關(guān)于全固態(tài)鋰電池的6大成果

全固態(tài)鋰電池（ASSB）相比當前廣泛應用的液態(tài)鋰離子電池具有更高的能量密度和更好的安全性。近幾十年來，人們對硫化物固態(tài)鋰電池進行了廣泛的研究并取得了相當大的進展。不過，硫化物固態(tài)鋰電池的研究中心集中在正極材料中。近日，韓國蔚山國家科技研究院J aephil Cho和韓國釜慶大學Pilgun Oh等對用于硫化物全固態(tài)鋰電池的高比能負極的研究進行了概括與展望。

文章要點

1）作者首先介紹了石墨負極、高比能合金類負極以及鋰金屬負極等三類典型負極材料的化學、電化學性質(zhì)及其與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的兼容性，然后對相關(guān)文獻進展進行了分析概括。

2）在文章的結(jié)論與展望部分，作者對硫化物全固態(tài)鋰電池負極材料的發(fā)展進行了詳細的總結(jié)：盡管石墨負極相比硅基或者鋰金屬基負極材料無法提供更高的體積能量密度，但作者仍認為石墨是第一代全固態(tài)鋰電池負極材料的首選，這是由其低成本、高豐度、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢決定的。Si基負極材料的能量密度較高但需要解決其初始庫倫效率較低、體積膨脹大、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，組分優(yōu)化、尺寸控制等方法有望提供新的解決方案。對于金屬鋰負極材料來說則面臨著與硫化物固態(tài)電解質(zhì)化學兼容性差、自身穩(wěn)定性不佳等問題。

參考文獻

Pilgun Oh et al, Development of High Energy Anodes for All-Solid-State Lithium Batteries Based on Sulfide Electrolytes, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/anie.202201249

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201249

PEO-LLZTO復合固態(tài)電解質(zhì)被認為是最理想的固態(tài)電解質(zhì)選擇。然而，金屬鋰-電解質(zhì)界面上不均勻的鋰沉積仍然會造成嚴重的短路現(xiàn)象。最近，中南大學張治安等在金屬鋰負極表面構(gòu)筑了一層LiF/Li3Sb雜化界面實現(xiàn)了高穩(wěn)定性的全固態(tài)鋰金屬電池。

文章要點

1）研究人員以金屬鋰箔作為負極，然后使用含有SbF3的有機溶液借助噴霧噴涂的方法對金屬鋰箔進行預處理，從而在金屬鋰負極表面形成了超薄的LiF/Li3Sb雜化界面。由于雜化界面層中LiF具有良好的離子傳導行為且Li3Sb具有較高的親鋰性，因而能夠?qū)崿F(xiàn)金屬鋰的均勻沉積和穩(wěn)定的負極-電解質(zhì)界面。

2）研究人員將SbF3修飾的金屬鋰負極（SbF3@Li）與PEO聚合物固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)筑為對稱電池后，該對稱電池可以承受高達0.6mA/cm2的大電流，并且在0.2mA/cm2的電流密度和0.2mAh/cm2的沉積容量下也能夠?qū)崿F(xiàn)長達300h的穩(wěn)定循環(huán)。使用LiFePO4正極所匹配的固態(tài)全電池能夠在0.2C的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)200周。

參考文獻

Aonan Wang et al, Stable all-solid-state lithium metal batteries enabled by ultrathin LiF/Li3Sb hybrid interface layer, Energy Storage Materials, 2022

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.023

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002197?dgcid=rss_sd_all#!

全固態(tài)鋰電池（ASSLB）作為下一代儲能系統(tǒng)有可能彌合高能量密度和運行安全之間的差距。然而，ASSLBs的應用在技術(shù)上受到了限制，因為其極弱的界面接觸和枝晶生長容易導致固體電解質(zhì)界面（SEI）不穩(wěn)定。近日，北京理工大學王欣然、白瑩、吳川等報道了一種厚度僅為8.5微米的雜化固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬復合體能夠?qū)崿F(xiàn)空氣穩(wěn)定、界面兼容的全固態(tài)鋰電池。

文章要點

1）研究人員通過將無機（LAGP）-有機(聚甲基丙烯酸乙二醇酯 PEGMA)雜化固態(tài)電解質(zhì)在金屬鋰箔表面進行原位共聚而制備了PEGMA-LAGP-Li雜化復合體，這有助于增強全固態(tài)鋰電池的空氣穩(wěn)定性和界面相容性。該雜化復合體具有最薄的厚度，其厚度僅為8.5微米，但是其力學性能仍然能夠滿足電池工作的需求。PEGMA-LAGP-Li雜化復合體能夠?qū)崿F(xiàn)131%的彈性形變和3 GPa的楊氏模量，這種剛?cè)岵奶匦允蛊浼饶軌蛞种浦L又可以緩解界面剛性接觸。

2）無機LAGP填料的加入使得PEGMA的非晶性增強，因而能夠在各種聚合物電解質(zhì)中實現(xiàn)最高0.87的鋰離子遷移數(shù)和高達2.37*10-4?S/cm的室溫離子電導率。

3）電解質(zhì)的原位聚合使得全固態(tài)對稱Li/Li電池能夠?qū)崿F(xiàn)長達3500h的穩(wěn)定工作，臨界電流密度也提高至0.5mA/cm2，這遠高于非原位聚合手段所得電解質(zhì)的700小時和0.2mA/cm2的電化學指標。

參考文獻

Kun Zhang et al, 8.5 μm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200368

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200368?af=R

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電池陽極能量的高低將對于全固態(tài)鋰電池而言通常起到?jīng)Q定性作用，Si金屬、Li金屬具有超高的理論容量，因此是兩種最具前景的負極材料。目前大多數(shù)研究工作主要集中在Li金屬電極材料，Si金屬作為負極材料的可能性被人們忽略。Li金屬具有最高的理論能量密度，但是存在巨大挑戰(zhàn)，包括穩(wěn)定性差、臨界電流密度低、枝晶生長、處理過程需要嚴苛的條件，因此目前Li金屬仍無法應用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)全固態(tài)鋰電池。

有鑒于此，美國西北大學祝紅麗等報道考察Si負極材料用于構(gòu)建全固態(tài)電池的穩(wěn)定性、可操作性、價格等，并對Si、Li兩種金屬構(gòu)建全固態(tài)電池進行比較。發(fā)展了一種能夠放大規(guī)模制備電池電極的方法，合成了硅酸鋰（Li2SiOx）穩(wěn)定LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2單晶構(gòu)建高性能全固態(tài)鋰電池。

本文要點：

(1)通過三明治結(jié)構(gòu)Si作為電極，通過薄膜硫化物作為固態(tài)電解質(zhì)膜，界面通過LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進行穩(wěn)定，構(gòu)建了全固態(tài)鋰電池，實現(xiàn)了285 Wh kg-1能量密度。全電池器件在C/3實現(xiàn)了145 mAh g-1的高容量，并且能夠穩(wěn)定工作超過1000圈。

(2)本文研究為發(fā)展商用全固態(tài)鋰電池，實現(xiàn)生產(chǎn)線大規(guī)模生產(chǎn)安全可靠的商用能源存儲器件提供機會。

參考文獻

Daxian Cao, Xiao Sun, Yejing Li, Alexander Anderson, Wenquan Lu, Hongli Zhu, High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes, Adv. Mater. 2022

DOI:?10.1002/adma.202200401

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200401

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目前由于低容量和有限的循環(huán)壽命，目前發(fā)展固態(tài)鋰-氧電池的陰極材料面臨著困難。有鑒于此，三星電子公司Sang Bok Ma等報道提出了一種新技術(shù)構(gòu)建電池陰極材料，實現(xiàn)了在665 圈充放電循環(huán)過程保證200 mA h-1?g-1的高容量，比目前的陰極材料更加優(yōu)秀（50 mA h-1?g-1，100圈充放電循環(huán)）。

本文要點：

1）通過第一性原理，設計不含碳的導電性Ru復合材料（La2LiRu(IV)O6-δ）作為陰極材料，這種材料避免碳基材料的降解問題，因此在電催化循環(huán)過程中實現(xiàn)了更高的穩(wěn)定性。

2）將水蒸汽作為添加劑加入O2，改變放電過程生成LiO2，變?yōu)?strong>更加容易生長的LiOH，因此鋰-氧電池的容量得以顯著提高。這種策略為發(fā)展高容量可逆固態(tài)鋰-氧電池提供機會。

參考文獻

Mokwon Kim, Hyunpyo Lee, Hyuk Jae Kwon, Seong-Min Bak, Cherno Jaye, Daniel A. Fischer, Gabin Yoon, Jung O. Park, Dong-Hwa Seo, Sang Bok Ma*, Dongmin Im,?Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O2?battery, Sci. Adv. 2022, 8(14), eabm8584

DOI:?10.1126/sciadv.abm8584

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm8584

采用固體電解質(zhì)的鋰金屬電池由于具有更高的能量密度和安全性，被認為是下一代鋰電池。然而，鋰金屬和固體電解液之間的界面不穩(wěn)定性限制了它們在實際電池中的應用。

有鑒于此，韓國首爾大學Kisuk Kang、三星公司先進技術(shù)研究院Dongmin Im、Ju-Sik Kim等人報道了一種采用特制的石榴石型Li7-xLa3-aZr2-bO12（LLZO）固體電解質(zhì)的鋰金屬電池，它具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和能量密度，能滿足商業(yè)應用的壽命要求。

研究人員證明了LLZO和鋰金屬之間的兼容性對于長期穩(wěn)定性至關(guān)重要，這是通過整體摻雜調(diào)節(jié)和質(zhì)子化/蝕刻摻雜特定的界面處理來實現(xiàn)。

具有5 mAh cm-2正極的全固態(tài)電池在3 mA cm-2時提供超過4000 mAh cm-2的累積容量，據(jù)了解，這是具有LLZOs的鋰金屬電池的最高循環(huán)參數(shù)。

這些發(fā)現(xiàn)有望通過突出固體電解質(zhì)的體摻雜和界面摻雜的耦合效率來促進固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展。

參考文獻

Kim, S., Kim, JS., Miara, L. et al. High-energy and durable lithium metal batteries using garnet-type solid electrolytes with tailored lithium-metal compatibility. Nat Commun 13, 1883 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-29531-x

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29531-x

編輯：黃飛

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