單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料為單晶NCM正極構(gòu)建穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和界面

單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料因其高放電容量和良好的電化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注，然而，單晶材料在高壓下循環(huán)會發(fā)生嚴(yán)重的晶格畸變和電極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)，影響材料的性能。

中南大學(xué)唐有根教授團(tuán)隊(duì)通過一種簡單的方法構(gòu)建了一種獨(dú)特的單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其在材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部摻雜Al和Zr，并且在表面形成一層自形成的Li2ZrO3包覆層。摻雜后的正極材料在室溫/高溫下具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，表征結(jié)果和第一性原理計(jì)算表明，優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和界面，其中Al和Zr共摻雜阻礙陽離子混合，抑制有害的相變，以降低內(nèi)應(yīng)力和減輕微裂紋產(chǎn)生，Li2ZrO3包覆層可以保護(hù)表面，抑制界面副反應(yīng)。總的來說，這項(xiàng)工作為如何通過簡單的制備方法同時(shí)為單晶NCM正極構(gòu)建穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和界面提供了重要見解。

為了滿足日益增長的高能量密度鋰離子電池的需求，迫切需要具有優(yōu)異放電容量和良好穩(wěn)定性的先進(jìn)正極材料，其中，富鎳三元正極材料，如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM），由于其高比容量、良好的電化學(xué)性能和環(huán)境友好性，被認(rèn)為是理想的正極材料。

目前，研究最多、應(yīng)用最廣泛的NCM材料是由小晶粒晶體凝聚形成的二次球形多晶顆粒。然而，原始顆粒中晶界的存在限制了Li+的傳輸動力學(xué)，使得NCM難以充分發(fā)揮其高體積能量密度的優(yōu)勢。此外，在充放電過程中會發(fā)生一系列相變，導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變和微裂紋的形成。微裂紋是容量衰減的主要因素，將導(dǎo)致化學(xué)界面發(fā)生重大變化，如微裂紋的形成可能會破壞最初形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，導(dǎo)致暴露更多的活性材料，從而進(jìn)一步加速界面副反應(yīng)。

亞微米級的單晶NCM可以很好地避免多晶顆粒的上述問題。單晶顆粒由于其均勻的應(yīng)力分布和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以有效地緩解微裂紋的形成并保持結(jié)構(gòu)完整性。然而，單晶材料的高比表面積使電極/電解質(zhì)界面處存在嚴(yán)重的副反應(yīng)，導(dǎo)致低庫侖效率和高鎳溶解到有機(jī)電解質(zhì)中。由于Li+和Ni2+具有相似的半徑，在多晶顆粒和單晶顆粒中都會發(fā)生陽離子混合現(xiàn)象，這將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相變和不可逆惰性相的形成。雖然已經(jīng)報(bào)道了一些通過雙元素?fù)诫s改善多晶三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的優(yōu)秀開創(chuàng)性工作，但它們對單晶三元材料的影響仍需進(jìn)一步驗(yàn)證，考慮到單晶和多晶三元正極材料之間的差異，例如褪色機(jī)理、粒子界面之間的Li+擴(kuò)散等，雙元素?fù)诫s的工作機(jī)理也需要更深入的理解。此外，利用雙原子對單晶NCM正極的前驅(qū)體進(jìn)行修飾，同時(shí)通過單摻雜工藝獲得具有均勻晶格摻雜和表面包覆的富鎳正極材料的報(bào)道較少。

在這項(xiàng)研究中，作者使用Al和Zr作為共摻雜劑，采用一步法成功制備了Al?Zr共摻雜單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(AZ-NCM)正極材料，深入研究了不同元素?fù)诫s對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。經(jīng)驗(yàn)證，Al和Zr可以均勻地?fù)诫s在材料內(nèi)部中，而部分Zr可以從內(nèi)部遷移到表面，形成包覆層。因此，與其他樣品相比，優(yōu)化后的AZ-NCM表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，即使在50℃下循環(huán)100周后，其放電容量仍有174mAh/g，容量保持率為92.1%，遠(yuǎn)高于未摻雜樣品的容量保持率（76.3%）。實(shí)驗(yàn)分析和DFT計(jì)算表明，雙元素?fù)诫s可以通過提高晶格氧原子的穩(wěn)定性和抑制Li/Ni交換來構(gòu)建更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，同時(shí)，Li2ZrO3包覆層可以防止電解質(zhì)的腐蝕，保護(hù)材料的界面，從而顯著改善電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作提供了一種簡單的一步摻雜方法，可以同時(shí)調(diào)節(jié)材料的結(jié)構(gòu)和界面，從而大大提高了單晶富鎳正極的電化學(xué)性能。

圖1 NCM和Al/Zr-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(AZ-NCM)顆粒的XRD圖譜

圖2 NCM和Al/Zr-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(AZ-NCM)的SEM圖

圖3 NCM和Al/Zr-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(AZ-NCM)的TEM圖

圖4 NCM和Al/Zr-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(AZ-NCM)的結(jié)構(gòu)模型和理論計(jì)算

圖5不同溫度下材料的首周充放電曲線和循環(huán)性能

圖6 NCM和Al/Zr-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(AZ-NCM)的倍率性能和dQ/dV曲線

圖7 NCM和AZ-NCM循環(huán)100周后的SEM和TEM圖

圖8 NCM和AZ-NCM電極的電化學(xué)性能、Al?Zr共摻雜的機(jī)理圖解