關(guān)于全固態(tài)鋰金屬電池的高性能硫化物電解質(zhì)?

全固態(tài)電池具有安全、能量密度高、適用于不同場合等優(yōu)點，是最有發(fā)展前景的鋰離子電池之一。硫化物固體電解質(zhì)（SSE）因其良好的離子導(dǎo)電性和加工性而受到人們的歡迎。然而，由于SSE導(dǎo)體暴露在空氣中時是不穩(wěn)定的，這限制了其發(fā)展和應(yīng)用。

來自北京科技大學(xué)的學(xué)者通過在Li3PS4中摻入鉍和氧，合成了一系列新的Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x （X=0.02，0.04，0.06，0.08）固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)具有比Li3PS4更好的離子電導(dǎo)率和空氣穩(wěn)定性。在室溫下，Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率高達2.8 mS cm-1，是Li3PS4的9倍。摻雜后的固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極相容，提高了循環(huán)性能。

重要的是，Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解液的臨界電流密度可以達到1.2 mAcm-2。特別是Li| Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09|Li對稱電池即使在1 mA cm-2和25°C下運行400 h也是穩(wěn)定的，Bi2O3摻雜的SSEs由于其良好的離子導(dǎo)電性和空氣穩(wěn)定性有望成為下一代全固態(tài)鋰電池的候選者。相關(guān)文章以“A High Air-Stability and Li-Metal-Compatible Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x Sulfide Electrolyte for All-Solid-State Li–Metal Batteries”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

圖1. Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（X=0、0.02、0.04、0.06和0.08）電解質(zhì)的制備和晶體結(jié)構(gòu)。（a）Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09固態(tài)電解液的制備示意圖及ASSLSB的原理圖。（b） Li3PS4和Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（x = 0.02、0.04、0.06和0.08）的XRD圖譜和（c）異位拉曼結(jié)果。來自DFT計算的（d） Li3PS4的結(jié)構(gòu)和（e）Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的結(jié)構(gòu)。

圖2. 研究了Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（X=0，0.06）的結(jié)構(gòu)和形貌。Li3PS4的（a）S 2p和（b）P 2p的XPS譜。測定了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的（C）S 2p和（D）P 2p的XPS譜。（E）Li3PS4（F）Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09和（G）Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的掃描電子顯微鏡圖像和Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的P，S，Bi和O的EDS元素圖譜。

圖3. Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（X = 0、0.02、0.04、0.06 和 0.08）的空氣穩(wěn)定性。（a） 暴露在潮濕空氣中時，Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（x = 0、0.02、0.04、0.06 和 0.08）產(chǎn)生的 H2S的量。（b） 暴露在潮濕空氣中的Li3PS4和Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的XRD圖案。c） Li3PS4和（d）共摻雜Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的化學(xué)穩(wěn)定性理論。（e） Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x （x = 0， 0.06）在室溫下暴露于自來水后的照片

圖4. Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（X = 0、0.02、0.04、0.06和0.08）電解質(zhì)和ASSLB的電化學(xué)性能。（a） 幾種硫化物固體電解質(zhì)達到理想離子電導(dǎo)率所需的熱處理溫度。（b） Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（x = 0、0.02、0.04、0.06 和 0.08）的阿倫尼烏斯圖。在（c）Li/Li3PS4/Li對稱電池和（d）Li/Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09/Li電池中，在逐步增加的電流密度下的鋰電鍍/剝離曲線。在（e）Li/Li3PS4/Li電池和（f）Li/Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09/Li電池中，在0.1 mA cm–2的恒定電流密度下，對Li/Li3PS4/Li電池中的Li電鍍/剝離曲線進行恒電流循環(huán)。

本文采用高能球磨法制備了Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x的新SSE。結(jié)果表明，Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質(zhì)具有最佳性能，其中P5+被Bi3+取代，部分S2-被O2-取代。其離子電導(dǎo)率可達2.8 mS cm–1，是原來的Li3PS4的9倍，電化學(xué)窗口可以達到6 V的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質(zhì)即使在較高的電流密度下，對鋰金屬也具有良好的穩(wěn)定性。特別是Li|Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09|Li對稱電池在400小時后也很穩(wěn)定，即使在25℃下1 mA cm–2的電流密度下也是如此。Bi2O3的摻雜也提高了電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09不僅在濕空氣中，而且在水中也表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。通過理論計算分析并解釋了Bi2O3摻雜后電解質(zhì)性能增強的機理。與采用Li3PS4的ASSLB相比，帶有Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的ASSLB也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。結(jié)論表明，研究成果是SSE應(yīng)用的寶貴參考。本文認(rèn)為，這種Bi2O3摻雜對硫化物電解質(zhì)的修飾是有效的。

編輯：何安