可充鋰金屬電池中氣體誘導(dǎo)的非活性鋰形成機(jī)制

【研究背景】

界面性質(zhì)決定了電化學(xué)系統(tǒng)的各種功能。鋰金屬負(fù)極提供最高的理論比容量和最低的電化學(xué)勢，但鋰金屬和液體電解質(zhì)之間的界面不相容性會(huì)導(dǎo)致劇烈的副反應(yīng)，使得活性鋰持續(xù)轉(zhuǎn)化為“死鋰”金屬和固體電解質(zhì)界面相（SEI），造成鋰金屬電池的快速容量衰減。因此探索這些非活性鋰物種的組成、功能和形成機(jī)制對于理解鋰金屬電池的失效機(jī)制至關(guān)重要。但是研究具有復(fù)雜成分的SEI對目前大多數(shù)分析技術(shù)都是極具挑戰(zhàn)的。目前人們普遍認(rèn)為SEI組分可分為兩部分：有機(jī)組分：ROLi、RCOCO2Li等和無機(jī)組分：Li2O、LiOH、Li2CO3、LiF等，并且這些SEI物種都被認(rèn)為是由固態(tài)鋰金屬和液態(tài)電解質(zhì)之間的（電）化學(xué)反應(yīng)形成的。然而需要注意的是，電池系統(tǒng)中的化學(xué)物質(zhì)不限于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電極。鋰離子電池中也廣泛報(bào)道了氫氣、乙烯、二氧化碳等氣體種類。盡管許多氣體會(huì)自發(fā)地與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)，如二氧化碳和氧氣，但氣體物質(zhì)與鋰金屬之間的反應(yīng)在電池化學(xué)中很少被討論。

最近，一些研究表明鋰金屬會(huì)與氫氣反應(yīng)，在鋰金屬電池中生成氫化鋰（LiH）。Aurbach等人首先討論了鋰金屬在室溫下與H2反應(yīng)形成LiH的可能性。Kourkoutis等人發(fā)現(xiàn)，LiH的量比電解液中微量水可產(chǎn)生的H2大一個(gè)數(shù)量級，認(rèn)為有機(jī)溶劑的還原也可能促進(jìn)H2的形成。然而Lucht等人證明，有機(jī)溶劑的化學(xué)還原不會(huì)產(chǎn)生H2，但會(huì)產(chǎn)生碳?xì)浠衔?，如乙烯、丙烯和乙烷等。因此，LiH與循環(huán)過程中形成的H2之間的直接相關(guān)性尚不完全清楚。此外，一個(gè)問題仍然存在：是否有其他氣體可以與鋰金屬反應(yīng)，導(dǎo)致未發(fā)現(xiàn)的非活性鋰物種？

【工作簡介】

近日，廈門大學(xué)楊勇教授課題組等人首先應(yīng)用電化學(xué)原位質(zhì)譜法（OMS）將LiH的演化與氣體形成相關(guān)聯(lián)，證明乙烯是整個(gè)循環(huán)過程中主要的連續(xù)形成的氣體物種。使用質(zhì)譜滴定（MST）技術(shù)結(jié)合13C和2H同位素示蹤法，證明了乙烯和鋰金屬可以反應(yīng)生成LiH和碳化鋰（Li2C2）。這是一個(gè)尚未揭示的LiH形成機(jī)理，也是Li2C2形成機(jī)制的首次報(bào)告。并且利用相場模擬，證實(shí)了氣泡的存在會(huì)改變界面處的電場和離子濃度分布，從而導(dǎo)致不均勻的鋰金屬沉積和死鋰形成。通過合理設(shè)計(jì)電解質(zhì)，證明了抑制乙烯的形成可以進(jìn)一步抑制LiH和Li2C2的形成，并在石墨負(fù)極中驗(yàn)證了這一結(jié)論的適用性。相關(guān)成果以“Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Communications上。向宇軒博士（廈門大學(xué)2021屆博士，現(xiàn)任西湖大學(xué)青年研究員）、廈門大學(xué)博士生陶明明和陳曉軒為本文共同第一作者。通訊聯(lián)系人為廈門大學(xué)楊勇教授

【內(nèi)容詳情】

1. 關(guān)聯(lián)LiH的形成與氣體演化

作者利用質(zhì)譜滴定（MST）技術(shù)作為定量方法，研究了使用1M LiPF6/EC:EMC（基礎(chǔ)電解液）的LiFePO4||Cu電池中形成的LiH的演變。重水（D2O）作為滴定劑和非活性鋰反應(yīng)形成各種氣體。其中，HD氣體僅由LiH根據(jù)以下反應(yīng)生成：LiH+D2O=LiOD+HD↑。HD信號在質(zhì)譜中呈現(xiàn)出獨(dú)特的質(zhì)荷比（m/z=3），因此可用于跟蹤LiH的演變（圖1a）。同時(shí)，D2O與死鋰金屬反應(yīng)生成D2（m/z=4），其演變代表死鋰金屬的形成。圖1b顯示，HD和D2信號的積分面積都隨著循環(huán)次數(shù)的增長而不斷增加，顯示出它們的不可逆累積，這會(huì)導(dǎo)致活性鋰的持續(xù)損失。為了將LiH的形成與H2氣體相關(guān)聯(lián)，作者采用電化學(xué)原位質(zhì)譜技術(shù)（OMS）監(jiān)測電池中產(chǎn)生的各種氣體，包括H2（m/z=2）、乙烯（C2H4）（m/z＝28）、乙烷（C2H6）（m/z＝30）和CO2（m/z＝44）。值得注意的是，H2的形成主要在第一次充電過程中觀察到，但在長時(shí)間循環(huán)中沒有檢測到（圖1c）。這種現(xiàn)象與之前報(bào)道的硅負(fù)極和Cu||NCM111電池中的觀察結(jié)果一致，其中H2的形成被認(rèn)為來自電解液中痕量水的分解。因此僅在初始循環(huán)中占主導(dǎo)地位。基于LiH是由鋰金屬和H2之間的反應(yīng)產(chǎn)生的假設(shè)，H2的這種演化模式不能合理解釋MST結(jié)果中觀察到的整個(gè)循環(huán)過程中LiH的持續(xù)形成，這表明在長時(shí)間循環(huán)中LiH還有其他未揭示的形成機(jī)制。

與H2相反，作者觀察到了C2H4在整個(gè)循環(huán)過程中持續(xù)形成（圖1c）。對于每一個(gè)循環(huán)，C2H4信號在充電期間開始上升，并在放電時(shí)突然衰減，這表明C2H4的形成伴隨著鋰沉積。已經(jīng)有研究充分表明，C2H4是EC溶劑通過雙電子還原反應(yīng)的分解產(chǎn)物：EC+2e-à （CH2OCO2Li）2+--C2H4。除了OMS觀察到的C2H4外，滴定的CO2（由D2O與（CH2OCO2Li）2之間的反應(yīng)產(chǎn)生的）結(jié)果也表明（CH2OCO2Li）2持續(xù)增加。OMS和MST結(jié)果表明了LiH形成和電解質(zhì)分解是同時(shí)進(jìn)行的?？紤]到有機(jī)電解液是電池中質(zhì)子的主要來源，這一并發(fā)過程暗示了LiH的形成和C2H4演化之間的潛在關(guān)聯(lián)。

圖1 使用1 M LiPF6/EC:EMC電解液的Cu||LiFePO4電池中LiH以及氣體物種的演變。a非活性鋰與D2O反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜。b基于反應(yīng)2Li+2D2O=2LiOD+D2↑和LiH+D2O=LiOD+HD↑ 的死鋰金屬和LiH質(zhì)譜滴定結(jié)果。c Cu||LiFePO4電池在2.8 V至3.8 V之間以0.75 mA cm-2循環(huán)的電壓曲線，以及H2（m/z=2）和C2H4（m/z＝28）的相應(yīng)電化學(xué)原位質(zhì)譜結(jié)果。

2. 鋰金屬與乙烯的反應(yīng)

Guntz等人于1896年首次報(bào)道了鋰金屬與乙烯的反應(yīng)。C2H4在加熱氣氛下與鋰金屬反應(yīng)生成灰白色產(chǎn)物，其化學(xué)成分為LiH和Li2C2的混合物：

C2H4+6Li0→4LiH+Li2C2 （式1）

然而，在電池化學(xué)中，這一反應(yīng)是否能在室溫下進(jìn)行尚不清楚。作者首先計(jì)算了該反應(yīng)的吉布斯自由能（298.15 K）為-398.049 kJ/mol，表明該反應(yīng)在室溫下熱力學(xué)可行。作為參考，鋰金屬與H2反應(yīng)生成LiH的吉布斯自由能為-136.894 kJ/mol。為了直接證明該反應(yīng)的在室溫下的可行性，作者將純鋰金屬箔在C2H4（99.999%）和氬氣（99.999%）氣氛中分別儲存10天，然后刮去表面物種并通過MST技術(shù)進(jìn)行分析?；诜磻?yīng)：Li2C2+2H2O à 2LiOH+C2H2可以通過乙炔（C2H2）的信號（m/z=26）驗(yàn)證Li2C2的存在。使用H2O而不是D2O作為滴定劑，可以避免CO2碎片（CO+，m/z＝28）對m/z＝28（C2D2）的分析的干擾。滴定結(jié)果表明，兩個(gè)樣品的反應(yīng)氣體均以H2為主，但重要的是，僅在C2H4儲存的鋰金屬樣品中觀察到C2H2信號，證明鋰金屬和乙烯反應(yīng)產(chǎn)生了Li2C2。

盡管已經(jīng)證明了式1的可行性，但Li2C2在非活性鋰中的存在仍然是不明確的。Schmitz等人首先通過觀察乙炔陰離子的拉曼信號，提供了鋰金屬表面形成Li2C2的光譜證據(jù)。然而，問題仍然存在：Li2C2在循環(huán)過程中是如何演變的？Li2C2的演變是否與LiH具有相同的趨勢？在此，作者采用MST技術(shù)研究了Cu||LiFePO4電池中形成的非活性鋰中Li2C2的存在和演變。圖2a顯示了在20次循環(huán)后，使用H2O滴定劑對基礎(chǔ)電解液中形成的非活性鋰的典型滴定結(jié)果。信號C2H2（m/z=26）的存在驗(yàn)證了Li2C2的存在，證明了其不可逆性質(zhì)，這在鋰金屬電池中尚未討論。作者對第1、第8和第20次循環(huán)后形成的非活性鋰進(jìn)行了MST測試，發(fā)現(xiàn)Li2C2（圖2b）與LiH（圖2c）具有相似的演化模式。這兩種非活性鋰物種的相互形成和增加也證實(shí)了式1的可行性。

為了進(jìn)一步證明LiH和Li2C2的形成與乙烯（EC分解的產(chǎn)物）直接相關(guān)，作者使用了三種同位素標(biāo)記的EC：全氘代EC（D4-EC）、羰基碳標(biāo)記的EC（13C1-EC）和全碳標(biāo)記的EC（13C3-EC），以取代天然豐度的EC（未標(biāo)記的EC），形成LiPF6/EC:EMC電解液。使用H2O作為滴定劑滴定D4電解液和未標(biāo)記電解液中形成的非活性鋰，僅在D4電解液中觀察到DH+（m/z＝3）信號，證實(shí)了LiD的形成。該結(jié)果證實(shí)了LiH的形成與EC溶劑中的質(zhì)子直接相關(guān)。此外，當(dāng)使用D2O滴定13C1電解液和13C3電解液中形成的非活性鋰時(shí)，主要在13C3電解液中觀察到13C2D2+（m/z＝30）信號，而13C1電解液與未標(biāo)記電解液的信號較小。這表明Li2C2的形成主要與非羰基碳有關(guān)，非羰基碳也是C2H4的來源（圖1中反應(yīng)2）。

此外，作者檢查了所有報(bào)告Li2C2存在的文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)無論電解質(zhì)配方如何變化，這些報(bào)告中都使用了EC溶劑。此外，低溫電子顯微鏡（cryo-EM）結(jié)果顯示乙烯氣泡和LiH都存在于鋰金屬界面。這種空間接近性也為鋰金屬和乙烯的反應(yīng)提供了可能性。值得注意的是，不能完全排除其他溶劑會(huì)產(chǎn)生乙烯的可能性。因此，在未來的類似研究中，應(yīng)謹(jǐn)慎使用能夠生產(chǎn)乙烯的其他溶劑或添加劑，因?yàn)檫@可能會(huì)導(dǎo)致額外形成LiH和Li2C2。LiH和Li2C2的其他形成機(jī)制可以在未來的研究中探索。正如氟化鋰（LiF）在電池化學(xué)中有不同的形成途徑一樣，這在很大程度上取決于使用的溶劑和添加劑。

圖2 鋰金屬與乙烯之間的自發(fā)反應(yīng)。a使用H2O的非活性鋰的質(zhì)譜滴定結(jié)果。信號C2H2（m/z＝26）表示Li2C2的形成。b C2H2（m/z=26）信號和c HD（m/z=3）信號的演變，分別代表Li2C2和LiH的積累過程。d未標(biāo)記EC和全氘代EC（D4-EC）中形成的非活性鋰的質(zhì)譜滴定結(jié)果。e未標(biāo)記的EC、羰基碳標(biāo)記的EC（13C1-EC）和全碳標(biāo)記EC（13C3-EC）中形成的非活性鋰的質(zhì)譜滴定結(jié)果。

3. 氣體對鋰沉積的影響

作者比較了常見無機(jī)SEI物種中鋰擴(kuò)散的能量勢壘和帶隙。鋰離子在Li2C2中的擴(kuò)散比Li2O和Li2CO3慢得多，但與離子電導(dǎo)率極小的LiF相當(dāng)。并且LiH和Li2C2的帶隙低于Li2O、Li2CO3和LiF的帶隙，這表明其具有潛在的較高電導(dǎo)率，這對電池性能不利。因此，考慮到離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，LiH和Li2C2被認(rèn)為是在鋰金屬表面上形成的非理想SEI物種，可能導(dǎo)致較大的界面阻抗和不均勻的鋰離子通量。

除化學(xué)效應(yīng)外，氣體對電化學(xué)過程的機(jī)械效應(yīng)在析氣電極中被廣泛研究，如水分解和CO2電還原。在這些系統(tǒng)中，氣泡會(huì)減少電化學(xué)活性面積并阻斷離子傳輸路徑，但鋰電池中很少討論氣泡對鋰沉積的影響。作者首先使用COMSOL模擬來探索氣泡對Li+濃度和電場分布的影響。首先對附著在集流體上的非Li+和非電子導(dǎo)電氣泡進(jìn)行建模。模擬結(jié)果表明，氣泡將導(dǎo)致Li+濃度（圖3a）和電場（圖3b）的不均勻分布，這被認(rèn)為是鋰枝晶生長的原因。然后作者進(jìn)一步采用相場模型來描述沉積的鋰金屬的形態(tài)。沒有氣泡效應(yīng)，Li+和電場的均勻分布將導(dǎo)致沉積的鋰金屬同時(shí)水平和垂直生長，呈現(xiàn)苔蘚型形態(tài)（圖3c），如光學(xué)顯微鏡所觀察到的。當(dāng)氣泡附著在銅箔上，沉積金屬的水平生長受到極大抑制（圖3d）。在這種情況下，沉積的鋰金屬傾向于形成枝晶。在氣泡漂浮在銅箔上的情況下觀察到了相同的情況（圖3e）。圖3f總結(jié)了沉積的鋰金屬的長度和寬度，表明非Li+導(dǎo)通氣泡的存在和及其空間分布將促進(jìn)鋰枝晶的形成。有趣的是，我們觀察到沉積的鋰金屬會(huì)在氣泡表面生長。在這種情況下，氣泡的分離（detachment）會(huì)使一些鋰金屬碎片從本體上懸垂，形成死鋰金屬。這些結(jié)果表明，死鋰金屬不僅可能在剝離過程中形成，氣體分離也會(huì)導(dǎo)致死鋰金屬的形成。

圖3 氣體對鋰金屬沉積的影響。銅表面附著有氣泡的a Li+濃度和b電場分布的模擬。通過相場模擬探討了氣泡對沉積鋰金屬形態(tài)演變的影響：c無氣泡，d有氣泡附著在銅表面，e漂浮在銅箔上。f氣泡對枝晶長度和寬度的影響。

4. 抑制LiH和Li2C2的形成

上述結(jié)果表明，LiH和Li2C2的形成與乙烯的演化高度相關(guān)，因此通過仔細(xì)選擇電解液配方來抑制乙烯的形成是防止Li2C2和LiH進(jìn)一步形成的關(guān)鍵。作者首先去除基礎(chǔ)電解液中的EC溶劑以形成1 M LiPF6/EMC（EMC電解液）。盡管在EMC電解液的非活性鋰中未檢測到Li2C2，但具有這種無EC電解質(zhì)的電池在第一次循環(huán)后損失了幾乎99%的容量（圖4a）。Li2C2的形成減少也可能來自有限的循環(huán)壽命，使得無法得出可靠的結(jié)論。因此，保持溶劑（EC:EMC）不變，用LiODFB取代基礎(chǔ)電解液中的LiPF6，形成1 M LiODFB/EC:EMC。LiODFB在鋰金屬上優(yōu)先分解形成所謂的陰離子衍生SEI并防止溶劑的進(jìn)一步分解。圖4a顯示了具有LiODFB電解液電池的優(yōu)異循環(huán)性能，證明了LiODFB的保護(hù)作用。原位質(zhì)譜結(jié)果表明，H2的形成在最初的三個(gè)循環(huán)中占主導(dǎo)地位，然后隨著循環(huán)的延長而衰減。在相同的循環(huán)時(shí)間（20小時(shí)）下，分別對LiODFB和基礎(chǔ)電解液的H2面積進(jìn)行積分也顯示出可比較的值，表明兩種不同電解液產(chǎn)生的H2量相似。并且在整個(gè)循環(huán)過程中使用LiODFB電解液時(shí)未檢測到C2H4的形成，表明EC的分解得到了很好的控制?；谏鲜鼋Y(jié)果和式1，我們可以得出結(jié)論，使用LiODFB大大抑制了EC分解。

為了驗(yàn)證上述假設(shè)，作者進(jìn)行MST測試研究LiODFB電解液中LiH和Li2C2的演變。圖4顯示，當(dāng)使用LiODFB電解液時(shí)，Li2C2和LiH的信號都受到抑制。LiH仍然存在于LiODFB電解液中，但與基礎(chǔ)電解液中的持續(xù)增加不同，LiH的形成主要來自第一個(gè)循環(huán)，并且在延長的循環(huán)中緩慢增加。這一結(jié)果與LiODFB電解液中的氣體演化一致：H2在初始循環(huán)中占主導(dǎo)地位，而C2H4在整個(gè)循環(huán)過程中受到抑制。

此外，作者用醚基溶劑完全取代碳酸酯溶劑：1 M LiTFSI/DOL:DME+2wt% LiNO3。醚基電解液與鋰金屬的結(jié)合更加穩(wěn)定，電解液分解較少，并且MST結(jié)果也表明了LiH和Li2C2的相互抑制。此外，作者模擬了石墨||LiFePO4電池中的析鋰，在20次循環(huán)后，回收石墨負(fù)極并用D2O和H2O滴定。在石墨負(fù)極中也觀察到類似的情況：在LiODFB電解液中，與基礎(chǔ)電解液相比，LiH和Li2C2都受到抑制。

圖4 通過電解質(zhì)優(yōu)化抑制LiH和Li2C2。a Cu||LiFePO4電池的循環(huán)性能，使用1 M LiPF6/EMC、1 M LiPF6/EC:EMC（基礎(chǔ)）和1 M LiODFB/EC:EMC（LiODFB）電解液在2.8 V和3.8 V之間循環(huán)，固定電流密度為0.75 mA cm-2?；A(chǔ)電解液和LiODFB電解液中形成的非活性鋰的b Li2C2和c LiH的相應(yīng)滴定結(jié)果。誤差條來自三次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)。

5. 氣體誘導(dǎo)的非活性鋰形成

經(jīng)典SEI模型側(cè)重于固液兩相界面。因此，非活性鋰的形成通常被認(rèn)為源于兩個(gè)過程：（1）固相過程，即死鋰金屬的形成過程僅涉及固體（鋰金屬）；（2）液相過程，其描述了鋰金屬與液體電解質(zhì)之間反應(yīng)形成SEI（圖5a）。然而，第三個(gè)過程：氣體參與的非活性鋰形成很少被討論。

作者揭示并強(qiáng)調(diào)了鋰金屬和氣體物種之間的化學(xué)反應(yīng)（在圖5a中表示為氣相過程）。以乙烯氣體為例，1 mol乙烯可以與6 mol鋰金屬反應(yīng)生成非活性鋰，而1 mol EC的分解僅產(chǎn)生0.5 mol非活性鋰（LEDC）。這強(qiáng)調(diào)了氣體對非活性鋰形成的顯著影響?；谫|(zhì)譜的定量能力，作者區(qū)分并量化了通過這三個(gè)過程形成的非活性鋰。死鋰金屬、LiH和Li2C2分別通過D2、HD和C2H2的滴定信號定量。這里假設(shè)Li2C2和LiH完全由鋰金屬和氣體物種之間的化學(xué)反應(yīng)形成，其余的非活性鋰由液相過程形成。液相過程中形成的非活性鋰的量可以通過以下方程式計(jì)算：總的不可逆鋰-（死鋰金屬）-LiH- Li2C2。圖5b顯示了使用基礎(chǔ)電解液的Cu||LiFePO4電池中形成的非活性鋰的定量結(jié)果。LiH和Li2C2對非活性鋰形成的貢獻(xiàn)是20次循環(huán)后容量損失的19.0%。相比之下，該值在LiODFB電解液中僅為3.2%。在LiODFB電解液中更好的電池循環(huán)性能可歸因于在整個(gè)循環(huán)過程中形成的LiH和Li2C2較少，這突出了抑制氣體析出以實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池更長循環(huán)壽命的重要性。

圖5 通過質(zhì)譜滴定法確定的非活性鋰的三種形成過程及其相應(yīng)的量。a通過（i）固相過程形成非活性鋰的示意圖：形成死鋰金屬；（ii）液相過程：通過液體電解質(zhì)與鋰金屬之間的反應(yīng)形成非活性鋰；（iii）氣相過程：通過氣體物種與鋰金屬之間的反應(yīng)形成非活性鋰。b基礎(chǔ)電解液中的非活性鋰分布。假設(shè)Li2C2和LiH都是由鋰金屬和氣體物種之間的化學(xué)反應(yīng)形成的。其余的非活性鋰（排除死鋰金屬、LiH和Li2C2）由鋰金屬和液體電解質(zhì)之間的反應(yīng)形成。

【總結(jié)與展望】

在本文中，作者首次揭示了乙烯（EC分解的副產(chǎn)物）與LiH具有類似的積累模式。利用MST和同位素示蹤方法，系統(tǒng)地研究了鋰金屬與乙烯之間的反應(yīng)，該反應(yīng)將促進(jìn)非活性鋰（Li2C2和LiH）的形成。相場模擬結(jié)果表明，氣泡的存在會(huì)影響沉積鋰金屬的形態(tài)，并導(dǎo)致更多的枝晶形成。通過合理選擇電解質(zhì)配方，能夠抑制乙烯的形成，并進(jìn)一步抑制鋰金屬和石墨負(fù)極中LiH和Li2C2的形成。本文的結(jié)果強(qiáng)調(diào)了一種被忽視的非活性鋰形成途徑，即氣體誘導(dǎo)的惰性鋰，這在電池研究中很少被討論，也缺乏全面的研究。

審核編輯 ：李倩