局域高濃電解液的形成及抗氧化分析

【研究背景】

鋰金屬電池（LMB）的循環(huán)壽命很大程度上取決于電解液在正負極的穩(wěn)定性。近年來，局域高濃電解液（LHCE）憑借超過99.1%的鋰庫倫效率和高壓正極（> 4.3 V vs. Li+/Li）的兼容性在液態(tài)電解液的研究中脫穎而出。雖然它通過陰離子還原形成的SEI提升了LHCE在鋰負極（LMA）一側的穩(wěn)定性，但是這種策略是如何抑制電解液在正極表面分解的機制，尤其是分子尺度上電解液各組分對氧化穩(wěn)定性的影響，仍不清楚。另外，局域高濃電解液體系的形成條件也不甚清楚。因此，局域高濃策略在指導高壓電解液設計上仍有一定限制。

【工作介紹】

近日，浙江大學的范修林研究員團隊聯(lián)合騰訊優(yōu)圖實驗室通過分析溶劑化結構組成（如Li+、陰離子、溶劑分子及稀釋劑分子）之間的兩兩相互作用，提出了稀釋劑-陰離子相互作用是避免LHCE相分離的關鍵，而一個較弱的稀釋劑-陰離子相互作用可以提高溶劑化結構的穩(wěn)定性、緩解電解液的在高壓正極的氧化。在進一步分析總結中，這項工作還為如何評價鋰金屬電解液的氧化還原穩(wěn)定性提供了一定見解。

【核心內容】

1. 通過稀釋劑-陰離子相互作用篩選合適的稀釋劑

首先，這項工作基于雙氟磺酰胺鋰（LiFSI）和乙二醇二甲醚（DME）構建了LHCE中溶劑化結構的模型（圖1A），并通過實驗驗證了惰性非溶劑能否作為稀釋劑取決于他們的靜電勢能最大值（Emax）。Emax直接影響了稀釋劑與陰離子之間相互作用，這個值太小會導致稀釋劑無法與LiFSI、DME形成單相電解液，太大又會使溶劑化結構變得不穩(wěn)定，加劇電解液的分解。

對于DME溶劑體系來說，稀釋劑的靜電勢能需要> 25 kcal/mol，才能配成單相的局部高濃電解液體系。因此，我們在防止相分離的前提下，選擇了稀釋劑-陰離子相互作用力較弱的2H，3H-十氟戊烷（HFC）作為一種新型稀釋劑，配成了1.4 M LiFSI/DME-HFC (1:3 摩爾比)的LHCE（HFC-LHCE）。

圖1：LHCE中電解液組分間的非共價相互作用。（A）溶劑化結構模型；（B）惰性非溶劑的靜電勢能；（C）溶劑化結構組分之間的兩兩相互作用力范圍；（D）稀釋劑-陰離子相互作用力大小。

2. HFC-LHCE的電化學性能測試結果與分析

在對HFC-LHCE電解液進行的電化學性能測試中（圖2），Li||Cu電池可以在99.45%的平均庫倫效率下穩(wěn)定循環(huán)400圈；N/P比為2.7的4.4-V Li||NMC811電池循環(huán)800圈后仍維持80%的容量保持率。與之相比，氟醚類LHCE（以1.0 M LiFSI/DME-TFEO, 1:3 摩爾比, TFEO-LHCE為例）雖然有與之相近的負極庫倫效率（99.33%），但它在4.4 V 高電壓LMB中僅維持了300圈的穩(wěn)定循環(huán)。

這說明LMB的循環(huán)壽命一定程度上取決于這兩種LHCE在高壓正極的抗氧化能力，尤其是當高鎳正極充電到4.4 V及以上時。

圖2：電解液的電化學性能。（A）Li||Cu電池循環(huán)。（B）SEI中的F/C比隨濺射深度的變化；（C）HFC-LHCE中各組分的LUMO軌道能量分析；(D)漏電電流測試；（E）Li||NMC811鋰金屬電池在各電解液中的循環(huán)表現(xiàn)。

3. 溶劑化結構穩(wěn)定性分析

一般來說，醚類溶劑的抗氧化電位很難超過4 V。局域高濃策略通過Li+配位消除了電解液中最不耐氧化的自由態(tài)溶劑，提高了DME的氧化電位，使得LHCE可以匹配NMC正極。因此，Li+配位結構的穩(wěn)定性在一定程度上決定了LHCE的氧化穩(wěn)定性。

通過模擬分析Li+溶劑化結構穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，HFC-LHCE和TFEO-LHCE中的陰離子和溶劑在無電場的條件下都處于DME-Li+-FSI-的配位結構中，但是當施加一個類似雙電層的電場時，部分陰離子和溶劑會從Li+配位結構中脫離出來。尤其是TFEO-LHCE中的溶劑分子，在3×107 V m-1的電場下只有不到76%DME維持Li+配位的狀態(tài)（圖3A）。

這說明真實電池環(huán)境中，溶劑化結構的穩(wěn)定性與稀釋劑的種類密切相關。通過對這兩種稀釋劑環(huán)境中的去配位過程進行二維勢能面掃描發(fā)現(xiàn)，HFC-LHCE中的DME和FSI-的去配位能壘要高于TFEO-LHCE（圖3D）。這說明，在具有更弱的陰離子-稀釋劑相互作用的HFC-LHCE中，DME去配位行為的難度提高，從而電解液中不耐氧化組分減少、電解液氧化穩(wěn)定性得到提高。

圖3：HFC-LHCE和TFEO-LHCE中去配位行為的能量學研究。（A）各種電場條件下，電解液中溶劑和陰離子的配位狀態(tài)；（B）HFC-LHCE（左上）和TFEO-LHCE（右下）中各種相互作用出現(xiàn)的概率；（C）去配位過程的二維勢能面掃描；（D）去配位路徑I和路徑II的能壘示意圖；（E）去配位過程的機理圖。

4. NMC811正極界面分析

在HFC-LHCE中，由于不耐氧化的去配位DME含量減少，溶劑分解被抑制，形成了更薄且無機物含量更高的CEI界面層。這種界面層在進一步降低界面阻抗的同時，增強了對正極的保護作用，提高了正極循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4：NMC811正極上CEI的表征結果。（A）循環(huán)過后正極顆粒的HR-TEM照片；（B）界面阻抗隨循環(huán)圈數(shù)的變化；（C）正極界面XPS表征結果。

5. HFC-LHCE在苛刻環(huán)境下的電化學性能

LMB要達到>350 Wh kg-1的比能量，正極載量必須達到3.5 mAh cm-2，且負正極載量比（N/P）應嚴格限制在2以下。測試中，選擇了更嚴苛的循環(huán)條件，即3.7 mAh cm-2（NMC811）或4.0 mAh cm-2 （LCO）的正極載量，匹配20 μm (4 mAh cm-2)的Li負極。無論在哪種高壓LMB中，HFC-LHCE都實現(xiàn)了>99.9%的庫倫效率，以及至少180圈的穩(wěn)定循環(huán)（容量保持率>90%）。甚至在能量密度為323 Wh kg-1無鋰軟包中，HFC-LHCE也可以使得電池穩(wěn)定循環(huán)100圈（容量保持率>70%）。

圖5：鋰金屬電池的循環(huán)性能表現(xiàn)。（A、B）NMC811扣式電池的循環(huán)性能及充放電曲線；（C、D）LCO扣式電池的循環(huán)性能及充放電曲線；（E、F）NMC532無鋰軟包的循環(huán)性能及充放電曲線。

圖6：影響LHCE電化學窗口的因素。（A）LHCE的電化學窗口及其影響因素的示意圖；（B）不同電解液中的D-value；（C）不同電解液中的ICOHP值。

【結果討論】

LHCE中負極的循環(huán)穩(wěn)定性取決于電解液分解形成的SEI，而正極的循環(huán)穩(wěn)定性取決于電解液中的最不抗氧化的組分，對于LHCE來說即Li+溶劑化結構的穩(wěn)定性。

基于上述分析，這項工作進一步總結了影響電解液還原和氧化穩(wěn)定性的兩個參數(shù)：

（1）電解液組分的軌道能量差（D-value）。它決定了各組分的還原優(yōu)先級，從而影響了SEI的組成和性質；

（2）電解液晶體軌道哈密頓量（ICOHP）。它的大小反映了Li+配位的穩(wěn)定程度。ICOHP值越負，DME的去配位就越難實現(xiàn)，從而電解液的氧化穩(wěn)定性越高。這兩個參數(shù)能有效評價理論設計的電解液在LMB中的電化學穩(wěn)定性，為下一代高壓電解液的發(fā)展提供了一個理性思路。

審核編輯：劉清