鋰陽極在固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）能量密度中的作用

【研究背景】

鋰陽極的使用對(duì)于固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）的能量密度超過鋰離子電池至關(guān)重要。然而，由于固態(tài)界面的界面電阻大，物理接觸差，以及鋰陽極的枝晶問題和體積變化，實(shí)際應(yīng)用受到了阻礙。

【工作簡介】

近日，重慶大學(xué)徐朝和教授、王榮華副教授、Yang Zuguang等人制造了一種具有連續(xù)電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合鋰陽極，它顯示了對(duì)石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12電解質(zhì)潤濕性的明顯改善。復(fù)合鋰陽極的親密界面及其高電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)賦予對(duì)稱電池在0.3cm?2、超低界面電阻（～2.0Ωcm2）、高臨界電流密度（1.1mA cm?2）和在25℃下出色的循環(huán)性能（在0.1mA cm?2）的小過電位（45mV）。

SSLMB與LiFePO4搭配，在0.1C時(shí)提供161.7 mAh g?1的高放電比容量，100次循環(huán)的良好循環(huán)性能，容量保持率為80%。此外，基于NMC811的SSLMB也可以實(shí)現(xiàn)219.5 mAh g?1的高容量，卓越的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為開發(fā)具有高性能的復(fù)合鋰陽極用于SSLMB的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

【具體內(nèi)容】

在這項(xiàng)工作中，與工程親鋰人造層不同，通過在石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）SSE的表面進(jìn)行原位轉(zhuǎn)換和合金化反應(yīng)，以市售的Li箔、AlF3和AlN為原料，探索了具有連續(xù)電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高性能復(fù)合鋰陽極。由Li、Li-Al合金、LiF和/或Li3N組成的電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在Li陽極和SSE之間具有良好的界面兼容性，具有良好的親鋰性，高離子傳導(dǎo)性,和Li+擴(kuò)散系數(shù)以及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使復(fù)合鋰陽極對(duì)LLZTO SSE具有緊密的界面接觸、高電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和低界面電阻，以及有利的Li+流量調(diào)節(jié)和枝晶鋰限制能力。

受益于這些獨(dú)特的性能，最終在對(duì)稱鋰離子電池和全SSLMBs中都實(shí)現(xiàn)了極大的電化學(xué)性能改善。這些結(jié)果證實(shí)，開發(fā)具有高性能的復(fù)合鋰電陽極對(duì)SSLMBs的實(shí)際進(jìn)展極為重要。

用固相燒結(jié)法合成了LLZTO球團(tuán)。在25°C時(shí)，離子導(dǎo)電率為4.18 × 10-4S cm-1。復(fù)合鋰電陽極是通過原位轉(zhuǎn)換和合金化反應(yīng)合成的。將AlN和AlF3粉末按照固定的摩爾比被引入到不銹鋼容器中的熔融鋰中，在300℃下攪拌得到（LNF）。

根據(jù)XRD結(jié)果，可以確認(rèn)在與熔融鋰反應(yīng)后，AlF3和AlN將在原位分別轉(zhuǎn)化為LiF和Li3N，同時(shí)還有Li-Al合金。通過X射線光電子能譜（XPS）研究了LNF的表面化學(xué)成分。在F 1s和N 1s的XPS光譜中，也檢測到屬于LiF（684.8 eV）和Li3N（398.1 eV）的特征峰。

圖1.LNF的合成過程示意圖以及Li/LZTO和LNF/LZTO的界面接觸比較。

在金屬鋰陽極和固體電解質(zhì)之間設(shè)計(jì)一個(gè)親密的界面接觸，對(duì)于具有優(yōu)良性能的SSLMB來說是必不可少的。為了說明界面特性，通過捕捉熔融陽極液滴在LLZTO表面的接觸狀態(tài)，檢查了原始Li、LNF、LN和LF對(duì)LLZTO SSE的浸潤性。一個(gè)幾乎完美的球形液滴被觀察到在Figure 2a，表明原始鋰對(duì)LLZTO的潤濕性很差。

與此形成鮮明對(duì)比的是，如圖2b所示，LNF、LF和LN液滴均勻地分布在LLZTO表面，表明固體界面的潤濕性得到了極大的改善，可以實(shí)現(xiàn)緊密的界面接觸。圖2c-2d顯示了LNF/LLZTO、LF/LLZTO和LN/LLZTO界面的橫截面SEM圖像

如這些圖像所示，在界面區(qū)域沒有觀察到空隙和間隙，進(jìn)一步驗(yàn)證了固態(tài)界面的親密接觸。EDS圖被進(jìn)一步應(yīng)用于檢查復(fù)合鋰陽極和LLZTO SSE的元素分布（圖2e-2i）。顯然，F(xiàn)和/或N、Li和Al在LNF、LF、LN陽極和LLZTO之間的界面上均勻分布，表明具有穩(wěn)定界面的復(fù)合鋰陽極被成功構(gòu)建。

為了發(fā)現(xiàn)界面潤濕性增強(qiáng)的根源，進(jìn)行了DFT計(jì)算，分析了各種成分（Li、Li3N、LiF和Li-Al合金）與LLZTO的界面化學(xué)。如圖2j-2m所示，Li、Li3N、LiF和Li-Al合金與LLZTO的界面形成能分別為0.816、0.369、0.206和0.693 J/m2。這一結(jié)果表明，與純鋰相比，Li3N和LiF與LLZTO的界面形成能都較低。它從理論上說明，AlN和AlF3與熔融的Li反應(yīng)產(chǎn)生Li3N和LiF有利于改善Li和LLZTO之間的化學(xué)接觸。

圖2.(a) 原始Li和(b) LNF對(duì)石榴石型陶瓷LLZTO的界面潤濕性。(c) LNF/LLZTO界面的橫截面SEM圖像。(d-i)LNF/LLZTO的SEM和相應(yīng)的元素映射圖像。(j-m) Li、Li3N、LiF、Li2Al和LLZTO的原子結(jié)構(gòu)，以及它們的界面能量。

圖3. (a, b) LNF電極的橫截面FIB-SEM圖像。(c-f) LNF電極的橫截面EDS繪圖圖像。(g-l) Li、F、Al和N的橫截面FIB-SEM圖像和元素線掃描。

圖4. (a-d) 對(duì)稱電池的EIS圖，分別使用(a) 原始Li, (b) LNF, (c) LN和(d) LF作為陽極和LLZTO作為SSE。(e-g) CCD評(píng)估期間對(duì)稱電池的電壓-時(shí)間曲線。(h-j) 對(duì)稱電池的速率能力。

圖5. (a-c) 在電流密度為0.1和0.3 mA cm-2時(shí)，分別以LN（a, d）、LNF（b, e）和LF（c, f）為陽極的對(duì)稱電池的長期性能；（g）對(duì)稱電池在0.5 mA cm-2時(shí)的比較循環(huán)曲線。(h) 本工作的循環(huán)性能與文獻(xiàn)的比較。

圖6. (a, b) 帶有LFP陰極的全電池在0.1 C和不同充電率下的充放電曲線。(c) 帶有LNF陽極和LFP陰極的全電池的速率性能。(d) 帶有LFP陰極的全電池在0.5℃下工作了100個(gè)循環(huán)。(e-g) 采用LNF陽極和NMC811陰極的全電池的充放電曲線和速率性能。(h) 帶有NMC811陰極的全電池在0.2C下循環(huán)100次。

【總結(jié)】

通過在LLZTO SSEs表面的原位轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)，開發(fā)了一種帶有電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高性能復(fù)合鋰陽極。形成的鋰鋁合金與LiF和/或Li3N網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，表現(xiàn)出優(yōu)異的親鋰性和高電子/離子導(dǎo)電性，這使得優(yōu)化的LNF陽極與LLZTO SSE具有親密的界面接觸、高電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和低電阻、Li+流量調(diào)節(jié)和枝晶鋰限制能力，最終在對(duì)稱鋰離子電池和全SLLMBs中實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的電化學(xué)性能。

LNF/LZTO/LNF對(duì)稱電池在0.3cm?2，超低的ASR（～2.0Ωcm2），高CCD（1.1mA cm?2），以及在25℃下極其出色的循環(huán)性能（在0.1mA cm?2），顯示出小的過電位（45mV）。此外，通過使用LNF陽極，基于LFP的SSLMB在0.1C時(shí)可提供161.7 mAh g?1的高放電比容量，以及100次的良好循環(huán)性能，容量保持率為80%。

基于NMC811的高壓SSLMB也能在0.1C下實(shí)現(xiàn)219.5 mAh g?1的高容量，在25℃下具有良好的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果證實(shí)，開發(fā)具有高性能的復(fù)合鋰電陽極是SSLMB實(shí)際進(jìn)展的一個(gè)極其重要的解決方案。

審核編輯：劉清