鋰金屬電池用高陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)聚合物電解質(zhì)

研究背景

消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)的迅速普及，以及可再生能源并入電網(wǎng)，對(duì)具有優(yōu)越電化學(xué)性能的儲(chǔ)能技術(shù)產(chǎn)生了很高的需求。固態(tài)鋰(Li)金屬電池(LMB)有望大幅提升能量密度(鋰金屬負(fù)極，雙極堆疊設(shè)計(jì))和安全性(無(wú)液體泄漏，減少火災(zāi)危險(xiǎn))。

在不同類(lèi)型的固體電解質(zhì)中，聚合物電解質(zhì)(PE)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：與固體電極界面接觸較好，適合大規(guī)模生產(chǎn)，柔性。大多數(shù)PE由溶解在大分子溶劑(即聚合物鏈)中的鋰鹽組成。因此，陽(yáng)離子和陰離子都可以移動(dòng)。雖然兩種離子的參與傳輸確實(shí)使離子電導(dǎo)率更高，但當(dāng)電流密度超過(guò)各自的閾值時(shí)，非活性陰離子的傳輸將在電池中造成嚴(yán)重的濃差極化，這將阻止電池在高倍率下工作。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授和南開(kāi)大學(xué)楊化濱研究員在ACS Energy Lett.上發(fā)表了題為“A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries”的論文。該工作通過(guò)鋰鹽存在下常規(guī)離子導(dǎo)電單體和單離子導(dǎo)電單體的原位共聚來(lái)設(shè)計(jì)HTPE。HTPE，即聚(VEC10-r-LiSTFSI)，具有高的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.73)，高離子導(dǎo)電性(1.60 mS cm-1)，高臨界電流密度(10 mA cm-2)和高的正極穩(wěn)定性(5 V)。

用HTPE構(gòu)建的鋰金屬電池在1C下循環(huán)1200次后，容量保持率高達(dá)70%，它還能在較寬的溫度范圍和高載量下工作。先進(jìn)的表征和計(jì)算表明，高tLi+和高離子導(dǎo)電性有效地抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)，避免了大多數(shù)聚合物電解質(zhì)的濃差極化。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作通過(guò)分子和離子單體在鋰鹽的存在下共聚，獲得高陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)(tLi+)聚合物電解質(zhì)(HTPE)。

（2）這種高tLi+聚合物電解質(zhì)具有高的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.73)，高離子導(dǎo)電性(1.60 mS cm-1)，高臨界電流密度(10 mA cm-2)和高的正極穩(wěn)定性(5 V)。

（3）模擬結(jié)果證實(shí)，HTPE比PVEC能提供更高的Li溶劑化程度。HTPE中的錨定STFSI-和LiTFSI鹽中的TFSI-具有與Li+相近的結(jié)合能，具有較高的可溶性和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)，即獲得高離子導(dǎo)電性和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)，同時(shí)抑制Li枝晶生長(zhǎng)。

圖文導(dǎo)讀

由于含碳酸鹽的五元環(huán)上有一個(gè)下垂的烯烴基團(tuán)，且在室溫下具有液體性質(zhì)，因此選擇VEC單體原位形成聚合物電解質(zhì)(示意圖1a)。在LiTFSI鹽和熱引發(fā)劑的存在下，通過(guò)VEC和LiSTFSI的聚合合成了HTPE，以下稱(chēng)為聚(VEC-r-LiSTFSI)。

VEC與LiSTFSI摩爾比為5:1、10:1和20:1的聚(VEC-r-LiSTFSI)分別被標(biāo)記為聚(VEC5-r-LiSTFSI)、聚(VEC10-r-LiSTFSI)和聚(VEC20-r-LiSTFSI)。作為參考，在相同的反應(yīng)條件下，在LiTFSI鹽的存在下，VEC單體聚合生成了聚氯乙烯碳酸酯(PVEC)，其中陰離子運(yùn)動(dòng)不受阻礙。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

示意圖1、HTPE的設(shè)計(jì)和制備:(a)聚(VEC-r-LiSTFSI)的合成。(b)聚(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC中Li+在Li負(fù)極上的電化學(xué)沉積示意圖。

聚(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為?43和?9.0°C(圖1a)。在不同溫度下，PVEC和聚(VEC10-r-LiSTFSI)的鏈段弛豫時(shí)間由流變學(xué)估算(圖1b)。在1000 s的鏈段弛豫下，聚(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的Tg分別為?40.5和?5.4°C，與DSC的結(jié)果一致。

在30°C時(shí)，聚(VEC10-r-LiSTFSI)(~10-7 s)比PVEC(~10-3 s)表現(xiàn)出更快的鏈段動(dòng)力學(xué)。DSC曲線(xiàn)相對(duì)較低的Tg可能是由于兩個(gè)樣品中都存在低聚物和單體，這有助于快速鏈段動(dòng)力學(xué)。與PVEC相比，聚(VEC10-r-LiSTFSI)的Tg較低，可能是由于相對(duì)較低的單體轉(zhuǎn)化率和更多的低聚物的存在。在室溫下，聚（VEC10-r-LiSTFSI）和PVEC的儲(chǔ)存模量相對(duì)較低（G′<1 MPa），因此不太可能通過(guò)剪切機(jī)械強(qiáng)度抑制Li0枝晶（圖1c）。

圖 1、(a)聚(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的DSC曲線(xiàn)。(b) 在0°C下，聚(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的存儲(chǔ)模量G’和損耗模量G”。(c)剪切模量的存儲(chǔ)和損失部分的溫度掃描實(shí)驗(yàn)。(d) 在20至60℃下，PVEC和聚(VEC10-r-LiSTFSI)的Arrhenius圖。(e)聚(VEC-r-LiSTFSI)和PVEC的tLi+值。

為了研究其離子導(dǎo)電性，將與玻璃纖維復(fù)合的聚（VEC10-r-LiSTFSI）與不銹鋼（SS）組裝在對(duì)稱(chēng)電池中，然后通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。在20°C下，聚(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC分別具有1.60和0.816 mS cm-1的離子電導(dǎo)率(圖1d)，遠(yuǎn)高于基于醚鍵的PE。

離子電導(dǎo)率的溫度依賴(lài)性表現(xiàn)出典型的阿倫尼烏斯型行為，并且聚（VEC10-r-LiSTFSI）在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率。聚(VEC10-r-LiSTFSI)的tLi+值為0.73，遠(yuǎn)高于PVEC(tLi+≈0.40)(圖1e)。

圖 2、在(a)3 mA cm-2和(b)10 mA cm-2下，Li/聚(VEC10-r-LiSTFSI)/Li和Li/PVEC/Li電池的剝離/電鍍曲線(xiàn)。循環(huán)20小時(shí)后，(c)PVEC和(d)聚(VEC10-r-LiSTFSI)的表面。(e)SIPEs和其他普通PEs(DIPEs)在以往研究中的電流密度比較。在0.2 mA cm-2@0.2 mAh cm-2下，(f)不同聚合物電解質(zhì)Li/Cu電池的的庫(kù)侖效率。含(g)PVEC和(h)聚(VEC10-r-LiSTFSI)的Li/Cu電池電壓曲線(xiàn)。

圖2a顯示，在25°C下，Li/聚(VEC10-r-LiSTFSI)/Li電池表現(xiàn)出較低的過(guò)電位。在3 mA cm-2下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)3000小時(shí)。而Li/PVEC/Li電池有更大的過(guò)電位。此外，即使在10 mA cm-2(圖2b)，Li/聚(VEC10-r-LiSTFSI)/Li電池仍能穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000小時(shí)。

在報(bào)道的PEs中，能夠耐受如此高的電流密度是非常罕見(jiàn)的，特別是對(duì)于那些具有高陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)的聚合物電解質(zhì)(圖2e)。 圖2f顯示，Li/PVEC/Cu電池的初始庫(kù)倫效率和平均庫(kù)倫效率(100循環(huán))分別為79%和86%。相比之下，Li/聚(VEC10-r-LiSTFSI)/Cu電池的CE隨循環(huán)次數(shù)增加而增加，100次循環(huán)后穩(wěn)定在94%以上，表明Li沉積更加均勻。

以PVEC為電解質(zhì)的Cu的電壓平臺(tái)在初始循環(huán)波動(dòng)明顯，具有較高的極化電壓，而Li/聚(VEC10-r-LiSTFSI)/Cu電池則保持平穩(wěn)穩(wěn)定的電壓分布，表明電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定(圖2g,h)。

圖 3、(a)用于模擬的PVEC分子構(gòu)型。(b)用于模擬的聚(VEC10-r-LiSTFSI)分子構(gòu)型。(c)VEC與Li+、STFSI-與Li+、TFSI-與Li+之間的結(jié)合能。(d)PVEC仿真系統(tǒng)的RDF。(e)聚(VEC10-r-LiSTFSI)仿真系統(tǒng)的RDF。(f)不同tLi+數(shù)下，枝晶生長(zhǎng)和形態(tài)的計(jì)算結(jié)果((a) PVEC(tLi+=0.4)；(b)聚(VEC10-r-LiSTFSI)(tLi+=0.73))。

接下來(lái)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，以證明聚（VEC10-r-LiSTFSI）的溶劑化環(huán)境（圖3）。結(jié)合能計(jì)算(圖3c)顯示，與TFSI-相比，PVEC與Li+的結(jié)合能力較低。從圖3d中徑向分布函數(shù)(RDF)的分子/離子分布可以看出，只有少量的Li+與PVEC配位，大部分Li+仍然結(jié)合在TFSI-上(藍(lán)色曲線(xiàn))。

TFSI-和Li+的緊密結(jié)合使得LiTFSI的可解離性較低。此外，在0.25 nm附近的小峰(黑色曲線(xiàn))表明，PVEC對(duì)Li+的結(jié)合力高于TFSI-。這些結(jié)果表明PVEC具有較低的Li+解離能力和遷移率。與PVEC相比，由于接枝的STFSI-單元和無(wú)TFSI-陰離子與Li+的結(jié)合能相當(dāng)（圖3c），含LiTFSI的聚（VEC10-r-LiSTFSI）體系可以使Li+在接枝的STFSI-單元與無(wú)TFSI-的陰離子之間輕松遷移，從而實(shí)現(xiàn)高度的Li+溶劑化，從而提高離子導(dǎo)電性。

也有報(bào)道稱(chēng)，如果聚合物對(duì)離子的結(jié)合能力太強(qiáng)，離子遷移率就會(huì)降低。由于PVEC對(duì)Li+的結(jié)合能高于對(duì)TFSI-的結(jié)合能。因此，陽(yáng)離子的遷移率會(huì)略低于陰離子的遷移率。對(duì)于聚(VEC10-r-LiSTFSI)，當(dāng)聚合物鏈上接枝大量STFSI-單元時(shí)，整體陰離子遷移率會(huì)降低，從而產(chǎn)生較高的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)。

這突出了使用STFSI-和VEC作為共聚單體的優(yōu)勢(shì)。STFSI-和TFSI-對(duì)Li+的結(jié)合能差小，使得Li離子可以很容易地跨越能壘，在STFSI-單元和TFSI-負(fù)離子之間遷移，增加了陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)，同時(shí)保持了較高的溶劑化程度。 這些模擬結(jié)果表明，與PVEC相比，聚(VEC10-r-LiSTFSI)基質(zhì)中Li鹽的更高的可溶性和轉(zhuǎn)移數(shù)量與聚(VEC10-r-LiSTFSI)和TFSI-周?chē)鶯i離子的相對(duì)數(shù)量有關(guān)。

此外，聚(VEC10-r-LiSTFSI)與TFSI-的高度相互作用(圖3d和圖3e)也會(huì)降低陰離子的遷移率，提高陽(yáng)離子的轉(zhuǎn)移數(shù)。 為了更好地理解tLi+對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響，通過(guò)電極-電解質(zhì)界面計(jì)算模型進(jìn)行了計(jì)算建模。

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