Cu CMP后清洗中添加劑對顆粒粘附和去除的影響

引言

Cu作為深度亞微米的多電級器件材料，由于其電阻低、電遷移電阻高和電容降低，與鋁相比的時間延遲。本文從理論和實驗上研究了檸檬酸基銅化學機械平坦化后二氧化硅顆粒對銅膜的粘附力以及添加劑對顆粒粘附和去除的作用。清潔溶液。加入檸檬酸后，由于檸檬酸鹽的吸附作用，二氧化硅和銅的ζ電位略有增加。檸檬酸被吸附在二氧化硅和銅表面，導致這些表面上有更多的負電荷。二氧化硅顆粒對銅的附著力隨著檸檬酸濃度的增加而降低，這是由于表面之間的靜電相互作用更加排斥。由于ζ電勢的變化，在清潔溶液中添加苯并三唑最初會降低粘附力，然后在高濃度下增加粘附力。向檸檬酸中加入四甲基氫氧化銨增加了顆粒粘附力。然而，NH4OH的加入導致最低的附著力。當使用產(chǎn)生最低粘附力的清潔溶液時，觀察到最高的顆粒去除效率。

實驗

對粒子在銅表面的粘附力的研究，我們通過直接測量從表面上移除它們所需的力。直徑為40毫米的球形二氧化硅顆粒附著在氮化硅無頂懸臂，如圖1。在液體電池中測量了顆粒與晶圓表面之間的粘附力。

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圖1 附著在無傾斜懸臂梁上的40米二氧化硅粒子的光學顯微照片

它們在稀釋的HF ~ DHF中預(yù)先清洗，銅化學機械拋光后使用的清洗液包括檸檬酸、緩蝕劑和酸堿度調(diào)節(jié)劑。BTA ~苯并三唑！被用作緩蝕劑。NH4OH和TMAH 氫氧化四甲銨用來調(diào)節(jié)酸堿度。

對于顆粒去除實驗，將銅基底浸入漿料溶液中1分鐘，并在吹制N2中干燥。然后，將它們浸入清洗溶液中1分鐘，接著進行N2吹氣。使用FESEM對清潔后的銅基板進行成像，以測量表面上的顆粒污染水平。

結(jié)果和討論

為了研究檸檬酸在二氧化硅顆粒上的表面吸附，在1023 M KCl溶液中加入和不加入1,000 ppm檸檬酸時，測量二氧化硅顆粒的ζ電勢作為pH的函數(shù)，如圖2a所示， 由于檸檬酸鹽在二氧化硅表面的吸附，檸檬酸使二氧化硅顆粒具有更負的ζ電勢。檸檬酸的存在導致比在相同酸堿度下在二氧化硅顆粒中觀察到的值稍負的ζ電勢。圖2b顯示了添加和不添加檸檬酸時，銅顆粒的ζ電勢作為酸堿度的函數(shù)。加入苯并三氮唑是為了防止銅在酸性酸堿度下溶解。在檸檬酸的存在下，在銅表面也觀察到稍微更負的ζ電勢。

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圖2 添加和不添加檸檬酸時，(a)二氧化硅和(b)銅顆粒的ζ電勢作為酸堿度的函數(shù)

當懸臂上的粒子接近基底時，可以測量粒子和表面之間的相互作用力。附著的粒子與樣品表面之間的力會導致懸臂梁彎曲或偏轉(zhuǎn)。探測器測量粒子接近樣品表面時懸臂偏度。從力-距離曲線可以評估兩個表面之間相互作用力的大小。圖3a顯示了球形硅顆粒與銅表面之間的粘附力。隨著檸檬酸濃度增加到0.7wt%，硅顆粒在銅表面的粘附力從2.0nN降低到0.2nN，然后達到恒定值。即使在pH~上沒有變化；在所研究的濃度范圍內(nèi)，粘附力的降低可能是由于檸檬酸離子在銅和二氧化硅上的吸附，導致這些表面有更多的負性和排斥性的zeta電位，如圖3b所示，表面zeta勢的增加引起了粒子對表面的排斥。

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圖3 (a)二氧化硅顆粒在銅晶片上的附著力和(b)二氧化硅顆粒的ζ電勢作為檸檬酸濃度的函數(shù)。

基于附著力測量的結(jié)果，清潔溶液中檸檬酸和苯并三唑的濃度分別選擇為0.7和0.01wt%。這些濃度使銅和二氧化硅表面之間的附著力最低。在給定的濃度下，檸檬酸和苯并三氮唑的混合物形成了pH值為2的高酸性溶液.用NH4OH和TMAH將pH值調(diào)至較高值。我們選擇接近中性的pH6來制備清潔溶液。將二氧化硅顆粒分散在四種不同的清洗溶液中，去離子水、檸檬酸和BTA在pH 2下的混合物、檸檬酸和BTA與NH4OH的混合物以調(diào)節(jié)pH6，以及檸檬酸和BTA與TMAH的混合物以調(diào)節(jié)pH6。

圖4a顯示了這些溶液中二氧化硅顆粒的ζ電勢和尺寸。除了TMAH混合物溶液之外，測量的ζ電勢和熱解二氧化硅的尺寸分別低于215毫伏和小于300納米。在TMAH溶液中，二氧化硅顆粒的ζ電勢和尺寸約為110毫伏和2300納米。圖4b顯示了這些溶液中銅顆粒的ζ電勢。如在二氧化硅顆粒中觀察到的，銅表面在ζ電勢方面顯示出相同的趨勢。一個正的ζ電位~15 mV！在三甲基氯化銨溶液中測量銅的含量。TMAH溶液中的正zeta電位表明陽離子四甲銨離子容易吸附在二氧化硅和銅表面。

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圖4 (a)二氧化硅顆粒和(b)銅顆粒在不同清洗溶液中的ζ電勢。

其調(diào)節(jié)劑的選擇對清洗溶液中的二氧化硅顆粒非常重要。這些晶片在不同的清洗社會化學中清洗。原子力顯微鏡測量的附著力大小與顆粒去除結(jié)果直接相關(guān)。較高的附著力導致較低的顆粒去除率。顆粒去除實驗也與DLVO總相互作用力計算結(jié)果一致。

結(jié)論

在檸檬酸基銅化學機械拋光后清洗液中，從理論和實驗上研究了二氧化硅顆粒對銅基體的附著力和添加劑的作用。檸檬酸被吸附在二氧化硅和銅表面，產(chǎn)生更多的負電荷。隨著檸檬酸濃度的增加，顆粒在銅表面的附著力降低，當檸檬酸的質(zhì)量分數(shù)為0.7%時，附著力達到一個恒定值。向清洗溶液中加入苯并三氮唑最初會降低附著力，然后由于高吸引力，導致比高濃度去離子水的附著力更高。