鋰離子電池正極材料研究中取得新進(jìn)展

鈷酸鋰 (LiCoO2）是商業(yè)化最早和應(yīng)用最成功的鋰離子電池正極材料，由于其制備方法簡單、穩(wěn)定性好和體積比能量密度大在消費(fèi)電子市場有著不可撼動(dòng)的地位。方興未艾的5G時(shí)代對(duì)電子產(chǎn)品提出了輕薄化和長續(xù)航的更高要求，迫切需要進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度。鈷酸鋰擁有274mAh/g的超高理論比容量，但實(shí)際使用中最多只有50%的鋰能可逆穩(wěn)定釋放出來(對(duì)應(yīng)截止電壓4.2V)。一般可以通過表面包覆和摻雜等方法拓寬充電截止電壓，提高鈷酸鋰的比容量。目前商業(yè)化的鈷酸鋰最高充電截止電壓為4.45V，對(duì)應(yīng)比容量約為175 mAh/g，離其理論值仍然有巨大差距。因此，超高壓鈷酸鋰（>4.6V）是發(fā)展高能鋰離子電池的風(fēng)口浪尖。然而隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰會(huì)發(fā)生一系列不良反應(yīng)，例如從O3相到H1-3相不可逆相變的發(fā)生、正極界面的惡化、鈷元素的溶解以及晶格氧的釋放，引起電池電阻升高和電池性能快速衰減，極大限制了其實(shí)際應(yīng)用。通常研究人員采用摻雜和包覆相結(jié)合的策略對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行改性，以提升其在高電壓充放電過程中的穩(wěn)定性，然而大多數(shù)的改性方法存在成本較高、產(chǎn)業(yè)化困難的問題，迫切需要尋找一種成本低廉、工藝簡單和適合大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)方案。

南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授盧周廣課題組在超高比能量高壓鈷酸鋰正極材料研究中取得新進(jìn)展，相關(guān)成果在能源材料領(lǐng)域頂尖期刊Advanced Energy Materials在線發(fā)表，論文題目為“Dextran sulfate lithium as versatile binder to stabilize high-voltage LiCoO2 to 4.6 V”。

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型耐高壓水性粘結(jié)劑硫酸葡聚糖鋰(Dextran sulfate lithium, DSL)替代工業(yè)廣泛應(yīng)用的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)，極大提高了鈷酸鋰材料在4.6V高電壓充放電過程中的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性，如圖1所示。由于DSL粘結(jié)劑與鈷酸鋰表面強(qiáng)相互作用，在鈷酸鋰表面原位形成均勻的包覆層。均勻的DSL包覆層不但可以有效抑制鈷酸鋰在高壓條件下從O3相到H1-3相的不可逆相變發(fā)生，而且極大保護(hù)材料表面不被電解液侵蝕，減少鈷元素的分解，大大提升4.6V超高壓鈷酸鋰的長循環(huán)循環(huán)性，可逆穩(wěn)定容量超過200mAh/g。

該研究通過使用原位XRD測試分析鈷酸鋰在充放電過程中的相變過程差異。如圖3所示，可以明顯看到使用DSL粘結(jié)劑的鈷酸鋰電極，在大于4.55V的高壓不良相變(O3相H1-3相)得到了有效的抑制。此外，分析循環(huán)后鈷酸鋰顆粒截面，我們可以清晰看到相較于PVDF組截面,DSL組的截面存在較少的微裂紋。與原位XRD測試結(jié)果一致，這是由于DSL粘結(jié)劑對(duì)鈷酸鋰高壓相變的抑制，緩解了鈷酸鋰由于內(nèi)應(yīng)力誘發(fā)裂紋生成的問題。

圖3.(a) PVDF-LCO和DSL-LCO在(003)衍射峰處的首圈原位X射線衍射圖；(b) PVDF-LCO和DSL-LCO的高壓結(jié)構(gòu)示意圖；(c) PVDF-LCO和DSL-LCO在0.1 mV/s的掃速下的循環(huán)伏安曲線圖；(d)PVDF-LCO和DSL-LCO循環(huán)50次后的聚焦離子束掃描電子顯微鏡圖像。

TEM測試方法能夠直觀地展現(xiàn)出鈷酸鋰在長循環(huán)后的不可逆相變的積累差異。圖4(a)中我們可以清晰看到PVDF-LCO顆粒表面結(jié)構(gòu)嚴(yán)重退化，大部分已經(jīng)從初生的層狀相向尖晶石相甚至巖鹽相不可逆轉(zhuǎn)變，會(huì)逐漸損害了鈷酸鋰正極的循環(huán)性能。圖4(b) 中的DSL-LCO顆粒表面有均勻的的DSL包覆，僅有較輕微的不可逆的相變積累，這與DSL粘結(jié)劑對(duì)鈷酸鋰高壓充放電的結(jié)構(gòu)退化的抑制作用緊密相關(guān)。

圖4.(a) PVDF-LCO在50圈循環(huán)后的透射電鏡圖像；(b) DSL-LCO在50圈循環(huán)后的透射電鏡圖像。

來源：南方科技大學(xué)

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202101864

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