彈性體電解質(zhì)用于高能量固態(tài)鋰電池

一、全文概要

隨著對高性能和低成本儲(chǔ)能設(shè)備的需求不斷增長，人們對鋰（Li）金屬電池（LMBs）越來越感興趣。由于鋰金屬負(fù)極的高比容量（3860 mAh g-1）和低的負(fù)電化學(xué)電勢（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極-3.04 V），因此用鋰金屬作為負(fù)極被認(rèn)為是一種用于獲得高能電池的有效方法。

然而，在有機(jī)電解質(zhì)系統(tǒng)中，連續(xù)鍍鋰和剝離會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的出現(xiàn)以及固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的增厚，并且產(chǎn)生的死鋰會(huì)導(dǎo)致容量損失和安全問題。由于固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）具有更高的安全性和抑制樹枝狀Li生長的能力，用SSEs代替可燃性有機(jī)電解質(zhì)已引起人們的極大興趣，并且固態(tài)LMBs作為在能量密度和運(yùn)行安全性方面能夠超越傳統(tǒng)鋰離子電池的下一代電池技術(shù)也受到了廣泛關(guān)注。

在SSEs中，固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）具有成本低、無毒、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)，因此具有巨大的應(yīng)用潛力。要實(shí)現(xiàn)高性能LMBs，SPEs需要具有高離子電導(dǎo)率、合適的機(jī)械性能、在Li金屬負(fù)極和正極均具有良好的界面穩(wěn)定性、廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性。

然而，目前沒有完美的策略能夠使SPEs滿足上述所有特性并且能夠使具有高壓正極的LMBs穩(wěn)定運(yùn)行?；谏鲜鰡栴}和需求，韓國科學(xué)技術(shù)高等研究院Bumjoon J. Kim和美國佐治亞理工學(xué)院Seung Woo Lee通過系統(tǒng)地調(diào)節(jié)相的體積比，基于聚合誘導(dǎo)相分離（PIPS）制備了不同相分離結(jié)構(gòu)的塑料晶體嵌入的彈性體電解質(zhì)（PCEE），以闡明PCEE在LMBs中的結(jié)構(gòu)-性能-電化學(xué)性能的關(guān)系。

在彈性體相與塑料-晶體相的最佳體積比（即1:1）下，雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PCEE由高效的離子導(dǎo)電性、交聯(lián)彈性體基體和具有遠(yuǎn)程連通性通道的塑料-晶體組成，在25°C下表現(xiàn)出極高的離子導(dǎo)電性（約10-3 S cm-1）和優(yōu)異的機(jī)械回彈性（斷裂伸長率約為300%）。

采用這種優(yōu)化的PCEE、35 μm厚的Li負(fù)極和高負(fù)載LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2（NMC-83）正極的組裝的全電池有著437 Wh kganode+cathode+electrolyte-1的高能量密度。此外，用于固態(tài)LMBs的PCEE的結(jié)構(gòu)-性能-電化學(xué)性能關(guān)系有望為各種電化學(xué)能量體系的彈性體電解質(zhì)的開發(fā)提供參考。

二、正文部分

1、文章亮點(diǎn) ? ?

1. 通過精確控制彈性體與塑料晶體相的體積比，得到了具有各種不同連通性和彎曲度的相分離結(jié)構(gòu)的PCEE，闡明了PCEE的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)在優(yōu)化其機(jī)械和電化學(xué)性能方面的作用，為彈性體電解質(zhì)的開發(fā)提供了參考。

2. 證明了優(yōu)化組成對于制備具有高離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的PCEE的重要性，并且用這種優(yōu)化的PCEE組裝的全電池獲得了高能量密度，提升了PCEE的實(shí)際應(yīng)用的潛力。 ?

2、正文導(dǎo)讀 ? ?

3.1 具有不同BA:SN體積比的塑料晶體嵌入的彈性體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)

【圖1】不同BA:SN體積比的塑料晶體嵌入的彈性體電解質(zhì)（PCEE）的設(shè)計(jì)。a) 根據(jù)其相的體積比，PCEE的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系示意圖。b) 描述了三種代表性情況：彈性體為主的結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和塑料晶體為主的結(jié)構(gòu)。

PCEE由丙烯酸丁酯（BA）基和丁二腈（SN）基溶液合成，分別是彈性體和塑料晶體的來源（補(bǔ)充圖S1,S2）。BA基溶液由BA、聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）、偶氮二異丁腈（AIBN）和雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）組成，而SN基溶液由SN和LiTFSI組成。當(dāng)使用純BA基溶液時(shí)，可以合成具有優(yōu)異機(jī)械彈性的交聯(lián)聚（BA）彈性體，但其在20℃時(shí)的離子電導(dǎo)率可以忽略不計(jì)。

相反，當(dāng)使用純SN基溶液時(shí)，SN-LiTFSI配合物表現(xiàn)出4.17 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率，它通過反旋異構(gòu)體傳導(dǎo)鋰離子。然而，基于小分子的塑料晶體電解質(zhì)具有非常脆的性質(zhì)，沒有彈性。

因此，為了獲得兼具優(yōu)異機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率的PCEE，在50℃下以不同體積比混合BA-和SN-基溶液，合成了不同結(jié)構(gòu)的PCEE。隨后將每種混合物在70°C下反應(yīng)2小時(shí)以聚合BA，其中AIBN和PEGDA分別用作熱引發(fā)劑和交聯(lián)劑。

在聚合過程中，外部彈性體相與嵌入的由SN-LiTFSI復(fù)合物組成的內(nèi)部塑料晶體域分離。PCEE獨(dú)特的3D相分離結(jié)構(gòu)的形成可以用PIPS來解釋。

在原位聚合過程中，彈性體的同時(shí)演化和交聯(lián)在動(dòng)力學(xué)上捕獲了離子導(dǎo)電塑料晶體。由于SN與鋰鹽之間存在較強(qiáng)且復(fù)雜的相互作用，大部分鋰鹽分離到SN相中產(chǎn)生導(dǎo)電納米通道，而交聯(lián)彈性體支架提供機(jī)械支撐。每個(gè)相的連通性和域的尺寸決定了PCEE的整體性能，例如離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。

因此，為了闡明PCEE的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和電化學(xué)性能之間的重要關(guān)系，研究了具有不同相分離結(jié)構(gòu)的PCEE。根據(jù)每個(gè)相的優(yōu)勢，可以確定三種代表性情況：以彈性體為主的結(jié)構(gòu)、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和以塑性晶體為主的結(jié)構(gòu)。總結(jié)了每種結(jié)構(gòu)的重要特性，例如彈性和離子電導(dǎo)率（圖1）。

為方便起見，不同的PCEE用BAX表示，其中X是BA的體積分?jǐn)?shù)（以百分比表示）。例如，BA50表示含有50% BA的PCEE。

請注意，BA100是指純彈性體基電解質(zhì)，而BA0表示純SN基電解質(zhì)。 ?

3.2 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)PCEE的形成機(jī)理

【圖2】雙連續(xù)結(jié)構(gòu)PCEE的形成機(jī)理。a) PCEE的離子電導(dǎo)率與SN體積分?jǐn)?shù)（fSN）的函數(shù)關(guān)系，顯示四個(gè)特征區(qū)域（區(qū)域1-4）。b) a)中紅點(diǎn)方框內(nèi)的PCEEs的彎曲度，這是根據(jù)離子電導(dǎo)率的測量結(jié)果計(jì)算得出的。c)區(qū)域1 (BA98)、d)區(qū)域2 (BA95)、e)區(qū)域3 (BA70)、f)區(qū)域4 (BA50)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和示意圖。

為了了解PCEE中三維互連離子傳導(dǎo)通路的演變，測量了PCEE的離子電導(dǎo)率，即在20℃時(shí)SN體積分?jǐn)?shù)（fSN）的增加。離子電導(dǎo)率與fSN的對數(shù)圖可分為四個(gè)特征區(qū)域（圖2a）。在非常低的fSN（區(qū)域1；fSN?≤ 0.02）下，PCEE表現(xiàn)出非常低的離子電導(dǎo)率（<10-7?S cm-1），這表明過低的SN體積分?jǐn)?shù)無法在彈性體基質(zhì)中形成連接的離子傳導(dǎo)路徑。

隨著fSN從0.02增加到0.05（區(qū)域2），PCEE的離子電導(dǎo)率急劇增加到約10-5?S cm-1，比區(qū)域1觀察到的高100倍，這可以歸因于分離的塑料晶體相之間連接的增加，因?yàn)檫B接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在導(dǎo)電鋰離子方面非常有效。在該區(qū)域中，需要足夠的fSN才能在彈性體相中創(chuàng)建滲透網(wǎng)絡(luò)。

預(yù)示著電導(dǎo)率急劇增加的點(diǎn)（fSN = 0.035）可以被認(rèn)為是形成連接的離子傳導(dǎo)通路的滲透閾值（fp）（補(bǔ)充圖S3）。推測非常低的fp歸因于兩個(gè)不同的因素：i）彈性體和塑料晶相之間很強(qiáng)的不混溶性，ii）SN分子結(jié)晶的強(qiáng)烈趨勢。在區(qū)域2連接SN網(wǎng)絡(luò)后，PCEE的離子電導(dǎo)率在fSN為0.05和0.50（區(qū)域3）之間時(shí)逐漸增加。fSN（區(qū)域4；fSN ≥ 0.50）的進(jìn)一步增加導(dǎo)致PCEE的離子電導(dǎo)率再次急劇增加，達(dá)到接近約1 mS cm-1的高值。

由于該值與純SN相的值幾乎相同（4.17 mS cm-1；BA0），因此了解PCEE在這些區(qū)域的結(jié)構(gòu)對于闡明其高離子電導(dǎo)率的起源非常重要。 可以根據(jù)彎曲度的變化來研究PCEE中雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成（圖2b）。由于PCEE的離子電導(dǎo)率（σPCEE）很大程度上取決于PCEE內(nèi)離子傳導(dǎo)SN相的連通性；σPCEE可以表示為σSN（BA0的離子電導(dǎo)率）、fSN（SN相的體積分?jǐn)?shù)）和τ（PCEE的彎曲度）的函數(shù)，即σPCEE= σSN?fSN/τ。

基于該方程，計(jì)算對應(yīng)于區(qū)域3和4（BAX，X= 40-70）PCEE的τ，以評估其SN相連接性的差異。BA70（區(qū)域3）顯示出約12.0的高τ值，表明其曲折的SN相路徑限制了離子的有效遷移。在BA55的情況下，其增加的fSN伴隨著τ減少。減少到6.7的τ表明SN相通路之間的連接增加，形成了捷徑。

最后，BA50和BA40（區(qū)域4）顯示出約2.0的低τ，考慮到一個(gè)理想的小分子離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的理想τ值在1.5到3.0之間，這個(gè)低值是非常接近理想值的。因此，對應(yīng)于區(qū)域4（BA50和BA40）的PCEE具有有效的3D互連離子傳導(dǎo)通路，從而產(chǎn)生高離子電導(dǎo)率（接近純SN相的電導(dǎo)率（4.17 mS cm-1；BA0）。

為了闡明PCEEs的形態(tài)與其電導(dǎo)率與fSN的關(guān)系，通過掃描電子顯微鏡（SEM）研究了與每個(gè)區(qū)域相對應(yīng)的PCEEs的結(jié)構(gòu)，并且提供了形態(tài)的示意圖，以更好地說明電導(dǎo)率-形態(tài)的關(guān)系。BA98（區(qū)域1）的掃描電鏡圖像顯示表面平坦，無明顯特征（圖2c）。

對應(yīng)于區(qū)域1的PCEEs由于其塑料晶相體積分?jǐn)?shù)低，離子電導(dǎo)率極低，它們的塑料晶體相在彈性體中彼此分開。BA95（區(qū)域2）顯示出一種獨(dú)特的模式，即扭曲的狹窄通路的連接（圖2d）。在區(qū)域3（BA70）中，通過在彈性體相內(nèi)增加SN的量來增加路徑的數(shù)量和路徑之間的互連性，從而導(dǎo)致SN傳導(dǎo)相的彎曲度較低（圖2e）。

觀察到的BA50的結(jié)構(gòu)（區(qū)域4）顯示了相互連接的蠕蟲狀彈性體通路，區(qū)域尺寸顯著增大，彎曲度顯著減?。▓D2f）。BA50和BA40的3D X射線顯微鏡圖像顯示了大面積均勻的3D互連相（灰色）的存在，證實(shí)了雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成（補(bǔ)充圖S4）。

此外，BA90和BA50橫截面的低溫透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了彈性體主導(dǎo)結(jié)構(gòu)和雙連續(xù)結(jié)構(gòu)之間的明顯差異（補(bǔ)充圖S5）。顯然，就域的大小和SN相的連通性而言，BA與SN的體積比決定了PCEE的形貌，這對獲得高離子導(dǎo)電性至關(guān)重要。 ?

3.3 PCEEs的鋰離子傳輸性質(zhì)

【圖3】PCEEs的鋰離子傳輸特性。a) PCEEs，BA100和BA0的離子電導(dǎo)率與溫度的Arrhenius圖。b) PCEEs，BA100和BA0的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。c) PCEEs，BA100和BA0的7Li固態(tài)核磁共振譜。在適用的情況下，使用洛倫茲-高斯函數(shù)將光譜反卷積為三個(gè)峰值（橙色、灰色和綠色峰值分別對應(yīng)于鋰離子與彈性體、彈性體/SN界面和SN的相互作用）。

為了獲得PCEEs的鋰離子傳輸特性與其電化學(xué)性能之間的直接關(guān)聯(lián)，將研究范圍縮小到在環(huán)境溫度下離子電導(dǎo)率超過0.1 mS cm-1的PCEEs。使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了不同溫度下PCEEs的離子電導(dǎo)率（圖3a）。具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的BA50和BA40（區(qū)域4）在20℃時(shí)表現(xiàn)出超過1 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率（BA50: 1.12 mS cm-1和BA40: 1.32 mS cm-1）。

這些離子電導(dǎo)率顯著超過區(qū)域3中的PCEEs（BA55: 0.28 mS cm-1，BA60: 0.15 mS cm-1，和BA70: 0.12 mS cm-1）。盡管SN相具有二項(xiàng)依賴性，但Arrhenius和Vogel-Tammann-Fulcher都無法充分解釋PCEEs的塑性-結(jié)晶相，但離子電導(dǎo)率對溫度的依賴性可以用Arrhenius方程進(jìn)行擬合，以了解鋰離子在PCEEs中的擴(kuò)散趨勢。

BA100的活化能（Ea）為0.70 eV，PCEE的活化能隨著fSN的增加而逐漸降低：即PCEEs的Ea按BA70（0.22 eV）、BA60（0.21 eV）、BA55（0.20 eV）、BA50（0.18 eV）和BA40（0.17 eV）的順序減小。具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PCEE的Ea接近BA0（0.14 eV; 純SN相），表明了離子對解離和局部離子跳躍的低激活勢壘。

這些結(jié)果還表明，PCEE中離子傳導(dǎo)和彈性體相的共連續(xù)存在并不影響塑料晶體相的鋰離子輸運(yùn)性能。 鋰離子遷移數(shù)（tLi+）定義為二元鹽電解質(zhì)的每法拉第電荷中鋰離子遷移攜帶的離子電流的比率。高tLi+有利于需要大恒定電流為電池充電的快速充電操作。

使用Bruce-Vincent方法研究了PCEE、BA100和BA0的tLi+（圖3b和補(bǔ)充圖S6）。tLi+隨著fSN的增加逐漸增加，直到BA50（BA100為0.15，BA90為0.29，BA80為0.26，BA70為0.29，BA60為0.39，BA55為0.4，BA50為0.75）。tLi+從BA50的0.75下降到BA0的0.53（純SN相；1M LiTFSI SN）。

應(yīng)該注意的是，BA50的tLi+為0.75，大大高于之前報(bào)道的基于PEO的電解質(zhì)（tLi+<0.5）。為了更好地理解PCEE獨(dú)特的鋰離子傳輸行為，進(jìn)行了7Li固態(tài)核磁共振（NMR）光譜分析（圖3c）。在BA100的光譜中觀察到一個(gè)0.9 ppm的7Li共振峰，該峰源于BA基彈性體的酯基與鋰離子之間的相互作用。

在BA0光譜中在0.3 ppm處觀察到的單個(gè)7Li共振峰歸因于SN的腈基團(tuán)和Li離子之間的相互作用。PCEEs的7Li共振被分解為三個(gè)峰，歸因于鋰離子與BA基彈性體（0.6 ppm），SN（0.3 ppm）和彈性體/SN界面（0.26 ppm）的相互作用。在BA50的光譜中，在0.3 ppm處的峰的強(qiáng)度超過在0.6 ppm處的峰的強(qiáng)度，這表明Li離子與SN相的相互作用比BA基彈性體更強(qiáng)。

SN分子具有非常高的介電常數(shù)（ε約為55)，并能有效地解離鋰鹽。大部分SN分子采用構(gòu)象動(dòng)力學(xué)（即反式-間扭式異構(gòu)）來傳導(dǎo)Li離子，而SN相內(nèi)高濃度的Li離子可以通過配體交換促進(jìn)Li離子跳導(dǎo)，導(dǎo)致tLi+增加（圖3b）。因此，考慮到BA50的tLi+超過BA0（0.53）的事實(shí)，假設(shè)BA50的特別高的tLi+是由于SN相內(nèi)局部集中的Li離子所致。

然而，在BA60和BA70中的SN相含量降低的情況下，SN相中Li離子的相對峰值強(qiáng)度降低，因此，BA基彈性體中的Li離子濃度高于SN相。由于SN相中Li離子的濃度相對較低，難以促進(jìn)SN相中Li離子的有效跳躍傳導(dǎo)，導(dǎo)致相對較低的轉(zhuǎn)移數(shù)（
使用Debye圖-假想阻抗作為頻率的函數(shù)（電導(dǎo)率弛豫時(shí)間的倒數(shù)）-與洛倫茲函數(shù)擬合（補(bǔ)充圖S7），進(jìn)一步研究了PCEEs的鋰離子傳輸機(jī)制。與區(qū)域3（BA70，BA60和BA55）的PCEEs相比，雙連續(xù)PCEEs（BA50和BA40）的德拜峰最大值在更高的頻率區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)，這表明它們與離子跳躍相關(guān)的更快的弛豫過程。

因此，具有低曲折度和低活化能的雙連續(xù)PCEE可以促進(jìn)鋰離子沿三維互連的離子傳導(dǎo)途徑的快速擴(kuò)散。 ?

3.4 PCEEs的機(jī)械性能

【圖4】PCEEs的力學(xué)性能。a) 100 mm?min-1延伸速率下PCEEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b) 通過在a)中積分其應(yīng)力-應(yīng)變曲線確定的PCEEs的韌性值。c) 舉起200g重量的BA50樣品的照片。d) 在1 rad s-1角頻率下PCEEs的動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)(G')和損失模量(G")和損失正切。

SSEs的機(jī)械性能決定了它們能夠耐受Li金屬的大體積變化并抑制樹枝狀Li的生長。特別是，SSEs的高彈性被認(rèn)為是增強(qiáng)SSEs在循環(huán)過程中穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。利用萬能拉伸機(jī)（UTM）獲得了不同BA:SN體積比的PCEEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，比較了它們的力學(xué)彈性。

由于BA基彈性體基體的優(yōu)異彈性，具有fSN ≤ 0.50的PCEEs顯示出類似的高延伸性（斷裂伸長率> 300%），表明SN相很好地嵌入彈性體基體內(nèi)（圖4a和補(bǔ)充圖S8）。這些PCEEs的出色彈性可以通過拉伸/回縮交聯(lián)彈性體來適應(yīng)Li金屬循環(huán)過程中的大體積變化。

此外，柔軟的彈性體可以共形包裹在Li金屬表面，并具有良好的附著力，促進(jìn)Li金屬均勻沉積。相比之下，BA40的彈性體體積分?jǐn)?shù)降低，其伸長率顯著降低（斷裂伸長率≈160%）。這是因?yàn)闄C(jī)械強(qiáng)度較弱的SN相周圍的相互連接彈性體相體積分?jǐn)?shù)相對較低，無法充分耗散拉伸過程中產(chǎn)生的高能量。

通過積分其應(yīng)力-應(yīng)變曲線比較了PCEEs的韌性（圖4b）。隨著fSN從0.5增加到0.6，PCEEs的韌性值顯著降低，也就是說，0.50 MJ m-3的BA50的韌性明顯高于BA40的0.10 MJ m-3，而BA40的韌性又比BA70低9倍。因此，0.50的fSN是PCEEs具有優(yōu)異機(jī)械性能的臨界體積分?jǐn)?shù)。

BA50的高機(jī)械回彈性如圖4c所示。具有20 mm2的橫截面積的BA50樣本能夠重復(fù)地舉起200 g的重量并返回到其原始狀態(tài)，而BA40樣本在舉起100 g的重量的條件下撕裂（補(bǔ)充圖S9）。

此外，圖4d示出了根據(jù)動(dòng)態(tài)剪切流變測量PCEEs在角頻率為1 rad s-1時(shí)的存儲(chǔ)（G'）和損耗（G"）模量和損耗正切（tanδ=?G"/?G'）。G'為儲(chǔ)能，G"為熱耗散能，分別代表PCEE中的彈性部分和粘性部分。它們的比值（損失正切）表明了G'和G"的優(yōu)勢，決定了PCEE的類固體行為。

以BA70為例，fSN為0.3時(shí)，存儲(chǔ)模量顯著超過損耗模量，反映了該P(yáng)CEE的彈性。當(dāng)PCEE的fSN從0.3（BA70）增加到0.5（BA50）時(shí)，G'和G"略有下降，但損失正切始終小于1（補(bǔ)充圖S10）。

fSN進(jìn)一步增加至0.6（BA40）時(shí)，模量顯著減少，損失正切增加，以致其接近1，表明失去彈性。這些結(jié)果表明，fSN= 0.6是PCEE彈性受到塑性晶相體積顯著影響的過渡點(diǎn)。 ?

3.5 PCEE基鋰電池的電化學(xué)性能

【圖5】具有PCEEs的電化學(xué)性能。a) 具有PCEEs的對稱Li電池的循環(huán)性能（嵌入圖為不同時(shí)期的放大電壓分布）。b) 在0.2 C (1 C = 200 mA?g-1)下，在2.7-4.3 V的電壓范圍內(nèi)，整個(gè)電池的循環(huán)性能。c) 在第100個(gè)周期具有各種PCEE的全電池的相應(yīng)恒電流充電/放電(GCD)曲線。d) 根據(jù)以下類別的相對值識(shí)別平衡PCEE結(jié)構(gòu)的綜合圖: 20℃下的離子電導(dǎo)率(黑色正方形)，tLi+(藍(lán)綠色圓圈)，機(jī)械彈性(藍(lán)色三角形)，對稱Li電池的電壓滯后(綠色倒三角形)，和100循環(huán)后全電池的容量保留(橙色菱形)。橙色陰影區(qū)域表示PCEE的平衡結(jié)構(gòu)(即BA50)。

為了了解PCEEs中結(jié)構(gòu)差異對Li可逆性的影響，使用各種PCEEs進(jìn)行了對稱Li電池測試（圖5a）。在5 mA cm-2的高電流密度下，每周期鍍/脫鋰1 h，BA70電池由于其彈性體主導(dǎo)結(jié)構(gòu)的鋰離子輸運(yùn)性能較差，在第一個(gè)周期發(fā)生短路。具有BA60的電池在1000 h內(nèi)鋰可逆性顯著提高，但在100 h內(nèi)電壓曲線呈“拱形”形狀，在420和620 h后極化有兩次顯著增加（圖5a和補(bǔ)充圖S11），這可能與樹突狀或死鋰的積累有關(guān)。

BA50的電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在1000 h內(nèi)極化低于10 mV。在BA50電池的電壓曲線較為平穩(wěn)，沒有從早期到后期的電壓曲線形狀的演變（圖5a的插圖）。這個(gè)平穩(wěn)期可以歸因于BA50上相對較小的濃度梯度，根據(jù)其雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和高tLi+，對應(yīng)于快速Li離子傳輸?shù)牡颓弁緩健?br />
然而，由于其相對較差的機(jī)械穩(wěn)定性，帶有BA40的電池僅持續(xù)了375小時(shí)，也就是說，它無法防止鋰枝晶滲透。考慮到電壓曲線中有爭議的方面，即循環(huán)過程中帶有BA50的電池中的潛在短路，通過在五個(gè)循環(huán)后長時(shí)間內(nèi)施加5 mA cm-2的電流密度，對Li進(jìn)行完全耗盡的測試（補(bǔ)充圖S12）。

具有BA50的電池在5?mA cm-2的電流密度和5?mAh?cm-2的容量下，在5個(gè)循環(huán)（0-10 h）表現(xiàn)出持續(xù)低極化。隨后，施加5?mAcm-2的電流密度使鋰完全剝離18 h（450 μm厚Li）。剝離12小時(shí)后（累積容量約為60 mAh cm-2，鋰約厚292 μm），極化急劇增加到180 mV時(shí)發(fā)生了短路。

這表明，與短路電池相比，BA50電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和低極化性能。此外，使用恒定電流操作在1 mAh cm-2的固定容量下測量PCEEs的庫侖效率（CEs）（補(bǔ)充圖S13）。在3 mAh cm-2的累積容量下，BA70、BA60、BA50和BA40的整個(gè)過程的CEs分別為93.4%、95.7%、99.5%和92.2%。

這些結(jié)果證明了通過三維互聯(lián)、塑料晶體相平衡鋰離子輸運(yùn)特性和通過彈性體基體平衡彈性對實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定和可逆的鍍/脫鋰的重要作用。 通過電化學(xué)懸浮實(shí)驗(yàn)，考察了不同BA:SN比的PCEE的電化學(xué)穩(wěn)定性。將PCEE與鋰金屬負(fù)極和NMC-83正極配對組裝的全電池持續(xù)10小時(shí)充電至4.2至4.7 V（相對于Li+/Li）。

在超過4.5 V的高電壓下，根據(jù)PCEE的fSN，電池顯示出不同水平的漏電流。例如，在4.5 V時(shí)，采用BA50的電池在保持10小時(shí)后表現(xiàn)出小于5 μA的穩(wěn)態(tài)漏電流，而采用BA40的電池的漏電流逐漸增加。這些結(jié)果表明，PCEE中耐高壓彈性體基體的連接結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制氧化反應(yīng)，滿足高壓操作。

接下來，在0.2 C和環(huán)境溫度下，2.7-4.3 V的電壓范圍內(nèi)測試了具有各種PCEE的全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過100次循環(huán)后，BA70全電池保留了最高容量的54%（76 mAh g-1），平均CE為98.9%，BA60電池表現(xiàn)出更高的容量162 mAh g-1（其最高容量的87%），平均CE為99.3%（圖5b）。

值得注意的是，具有BA50的全電池有著188 mAh g-1的高容量，并在第100個(gè)周期時(shí)保持了其最高容量的92.4%，具有99.5%的高CE（圖5c）。

然而，具有BA40的電池的容量在100次循環(huán)后逐漸降低至37 mAh g-1（對應(yīng)于20%的容量保持率），可能是由于BA40的不良機(jī)械性能。恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）進(jìn)一步用于評估具有BA50和BA60電池的宏觀鋰離子擴(kuò)散特性，其在100個(gè)循環(huán)后顯示出相當(dāng)?shù)娜萘浚˙A50為174 mAh g-1，BA60在第100個(gè)循環(huán)為163 mAh g-1）（補(bǔ)充圖S16a-b）。

用BA50循環(huán)的NMC-83正極的歐姆損耗的過電勢和過電勢差明顯小于BA60（補(bǔ)充圖S16c-d）。此外，與BA50（10-12-10-10?cm-2?s-1）循環(huán)的NMC-83正極在不同充電狀態(tài)（SoC）點(diǎn)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比BA60（10-13-10-11?cm-2?s-1）高10倍（補(bǔ)充圖S16e）。

為了建立PCEEs的結(jié)構(gòu)-性能-電化學(xué)性能關(guān)系，計(jì)算了以下類別的相對值：離子電導(dǎo)率，tLi+，機(jī)械彈性（斷裂伸長率），對稱Li電池的電壓滯后，和100循環(huán)后的全電池的容量保留（圖5d）。

BA50顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，鋰離子輸運(yùn)和力學(xué)性能更為平衡，表明BA50具有最佳的PCEE結(jié)構(gòu)。在1 C的高速率下進(jìn)一步評估了BA50電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在250次循環(huán)后，電池容量保持在140 mAh g-1（最高容量的80%）（補(bǔ)充圖S17）。 ?

3.6固態(tài)鋰金屬電池的性能

【圖6】固態(tài)鋰金屬電池的性能。a) 在0.1mA cm-2下，在2.7-4.3 V的電壓范圍內(nèi)，具有BA50的全電池的負(fù)載依賴性GCD曲線。將13和16.5 mg cm-2的NMC-83正極與35 μm厚的Li金屬負(fù)極配對制備全電池。b) 在環(huán)境溫度(20-30℃)下，本研究中開發(fā)的全電池的比能量(橙色)和先前報(bào)道的具有聚合物(綠色)，無機(jī)(灰色)的電池，和復(fù)合電解質(zhì)(藍(lán)色)。每個(gè)電池的比能是根據(jù)其重量(負(fù)極、固體電解質(zhì)和正極)歸一化的，不包括電池外殼和集流體的重量。c) 傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)和彈性電解質(zhì)體系示意圖。彈性電解質(zhì)系統(tǒng)包括薄鋰金屬負(fù)極，薄PCEE和高負(fù)載NMC-83。

為了進(jìn)一步利用最優(yōu)化的PCEE（BA50）實(shí)現(xiàn)高能固態(tài)LMBs，對負(fù)極/正極容量（N/P）比< 2.7的全電池進(jìn)行了電化學(xué)測試（35 μm厚鋰負(fù)極，25 μm厚BA50，高負(fù)載NMC-83正極（>13 mg?cm-2））。具有13和16.5 mg?cm-2?NMC-83正極的全電池在0.1 mA cm-2下分別提供2.7和3.3 mAh cm-2的高容量（圖6a）。

具有最高NMC-83負(fù)載量（16.5 mg cm-2）的全電池在0.3?mA cm-2下有著2.3?mAh?cm-2的高容量（補(bǔ)充圖S18）。復(fù)制電池進(jìn)一步證明了BA50在高負(fù)載NMC-83正極下的穩(wěn)定運(yùn)行（補(bǔ)充圖S19）。

根據(jù)負(fù)極，正極和固體電解質(zhì)的重量，計(jì)算了環(huán)境溫度下全固態(tài)LMB的比能量。具有BA50的全電池在環(huán)境溫度下表現(xiàn)出437 Wh kganode+cathode+electrolyte-1（742 Wh kgNMC-83-1）的高比能，這在以前報(bào)道的使用聚合物、無機(jī)和復(fù)合電解質(zhì)的電池中是最高值（圖6b和補(bǔ)充表S1）。

基于PCEE的全電池的高比能可歸因于薄Li金屬負(fù)極和彈性體電解質(zhì)的重量輕，其替代了通常用于固態(tài)LMBs中的過量Li金屬負(fù)極和厚電解質(zhì)（圖6c和補(bǔ)充圖S20）。預(yù)計(jì)通過從負(fù)極中最小化或消除Li金屬（例如，無負(fù)極）并使用優(yōu)化的富Li正極作為Li源，可以進(jìn)一步增加電池的比能。

3、總結(jié)與展望 ? ?

通過控制BA和SN相的體積比，制備了一種雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PCEE，該結(jié)構(gòu)在交聯(lián)彈性體基體中具有遠(yuǎn)程連通性的高效離子傳導(dǎo)、塑料-晶體通道。具有不同BA:SN體積比的PCEEs的鋰離子傳輸行為被分為四個(gè)與塑料晶相的互連性相關(guān)的區(qū)域。

塑料晶相的滲流閾值在區(qū)域2中，fSN在0.03和0.05之間，在區(qū)域4中形成了最佳的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)PCEE（fSN≥ 0.5）。雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PCEE（BA50）表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子傳輸性能（約1 mS cm-1; 在20°C下tLi+超過0.7），并且不會(huì)犧牲彈性體的機(jī)械彈性。

與具有其他BA:SN比率的PCEEs相比，基于BA50的Li║Li對稱電池和全電池表現(xiàn)出顯著改善的Li電鍍/剝離性能，這揭示了平衡鋰離子傳輸和機(jī)械性能對于優(yōu)異的Li可逆性的重要性。使用此優(yōu)化的PCEE（BA50），35 μm厚的Li負(fù)極和高負(fù)載NMC-83正極的全電池實(shí)現(xiàn)了437 Wh kg?anode+cathode+electrolyte-1的高能量密度。


建立的彈性電解質(zhì)體系的結(jié)構(gòu)-性能-電化學(xué)性能關(guān)系為設(shè)計(jì)平衡鋰離子輸運(yùn)和力學(xué)性能的SPEs提供了重要指導(dǎo)。 ? ?

審核編輯：劉清