最常用的固態(tài)電解質(zhì)材料

本文從介紹電池的發(fā)展歷程入手引出固態(tài)電池，概述了目前最常用的固態(tài)電解質(zhì)材料。

在現(xiàn)代社會中，電池越來越成為為智能手機、筆記本電腦、電動汽車和可再生能源電網(wǎng)等許多設(shè)備提供動力的關(guān)鍵。隨著人們對便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車（EV）的需求不斷增加，對高性能、長壽命和安全電池的需求也日益迫切。電池技術(shù)的進步可以極大地影響我們的生活和工作方式，從實現(xiàn)可持續(xù)能源到減少對化石燃料的依賴。

當(dāng) John B. Goodenough和他的團隊在1980年發(fā)表著名論文《一種用于高能量密度電池的新型正極材料》時，他們根本無法預(yù)料到自己的研究成果會產(chǎn)生如此深遠(yuǎn)的影響。從那時起，鋰離子電池（LIB）憑借其卓越的能量密度、較長的循環(huán)壽命和較低的自放電率，成為全球電池市場的領(lǐng)先技術(shù)。它們被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如智能手機、筆記本電腦、電動汽車和可再生能源存儲系統(tǒng)。

此外，它們的成本也在大幅下降，彭博NEF的2021年電池價格調(diào)查報告顯示，自2010年以來，電池價格下降了89%，裝機容量值也在增加（到2020年，全球裝機容量將超過800 GWh），這凸顯了近年來電池技術(shù)的飛速發(fā)展。

遺憾的是，鋰離子電池因其潛在的熱失控和起火（尤其是在過度充電或暴露在高溫下時）以及相對較長的充電時間而存在安全問題。因此，加強對電池技術(shù)的研究勢在必行。在即將問世且前景廣闊的電池技術(shù)中，所謂的固態(tài)電池（SSB）是一種新型電池技術(shù)，對塑造能源和可持續(xù)發(fā)展的未來至關(guān)重要。

通過使用固態(tài)電解質(zhì)而不是液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電池因其更高的安全性、更高的能量密度和更長的使用壽命而與液態(tài)電解質(zhì)電池大不相同。這些獨特的特性使 SSB 能夠滿足具有特殊要求的應(yīng)用。其中一個領(lǐng)域就是交通行業(yè)，包括電動汽車和航空航天。

電動汽車作為一個重要領(lǐng)域，將從固態(tài)電池中獲益匪淺，從而推動在這一方向上的大量投資和研究。雖然LIB目前在電動汽車電池中占主導(dǎo)地位，但SSB具有明顯的優(yōu)勢，尤其是充電速度快和安全性更高。固體電解質(zhì)消除了電解質(zhì)泄漏或汽化的風(fēng)險，并降低了使用易燃有機溶劑的可能性。固體電解質(zhì)還能防止電極和電解質(zhì)之間發(fā)生副反應(yīng)，從而避免形成樹枝狀晶體。此外，SSB 具有更高的能量密度，可以延長電動汽車的續(xù)航里程，提高其長途旅行的可行性。

由于SSB重量更輕、結(jié)構(gòu)更緊湊、能量密度更高，因此已經(jīng)在航空航天應(yīng)用中找到了用武之地。這些特性使它們適用于航天器的能量存儲。SSB的安全特性使其在這一應(yīng)用中特別具有吸引力，而傳統(tǒng)的LIB重量更輕、結(jié)構(gòu)更緊湊，但安全等級通常較低。

固體電解質(zhì)使SSB能夠承受太空環(huán)境中的極端溫度。某些SSB（如鋰-空氣電池）可在低至-73 °C的溫度下工作，而其他SSB（如鋰-氧電池）則可在高達(dá)120 °C的溫度下工作。除運輸行業(yè)外，醫(yī)療設(shè)備和消費電子產(chǎn)品等各行各業(yè)對具有SSB優(yōu)點的電池的需求也在不斷增長。這些行業(yè)發(fā)現(xiàn)SSB是滿足其特定需求的令人信服的選擇。所討論的多種應(yīng)用凸顯了SSB的潛力及其對未來的重要意義。

本文概述了目前最常用的固態(tài)電解質(zhì)材料。

固態(tài)電解質(zhì)材料

固態(tài)電解質(zhì)材料是一種新興技術(shù)，有可能徹底改變儲能行業(yè)。與使用液態(tài)電解質(zhì)在陰極和陽極之間傳輸離子的傳統(tǒng)LIB不同，SSB使用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）來實現(xiàn)相同的傳輸功能。如圖1所示，充電電池中使用的固態(tài)電解質(zhì)可根據(jù)化學(xué)成分分為三類：無機固態(tài)陶瓷電解質(zhì)、有機固態(tài)聚合物電解質(zhì)和固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)（前兩類材料的組合）。

圖 1. 無機固體電解質(zhì)（ISE）、有機固體聚合物電解質(zhì)（OSPE）和復(fù)合固體電解質(zhì)（CSE）的結(jié)構(gòu)和特性比較。

無機固體電解質(zhì)（ISE）通常由含鋰陶瓷制成，如鋰鋁鈦磷酸鹽（LATP）。它們具有較高的離子傳導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性，但比較脆且難以制造。

有機固體聚合物電解質(zhì)（OSPE）由聚氧化乙烯（PEO）或聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物制成。與無機固體陶瓷電解質(zhì)相比，它們具有良好的機械靈活性和可加工性，但離子傳導(dǎo)性較低。

復(fù)合固體電解質(zhì)（CSE）結(jié)合了無機陶瓷材料和有機聚合物，具有高離子傳導(dǎo)性和良好的機械性能。通過改變材料的組成和結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計出具有特定性能的復(fù)合固體電解質(zhì)。

在SSB中成功使用SSE有一些關(guān)鍵因素。從本質(zhì)上講，最佳SSE應(yīng)具有極低的電子電導(dǎo)率（《10-10 S cm-1）和高Li+電導(dǎo)率（》10-3 S cm-1）等特性。此外，它們還應(yīng)表現(xiàn)出與電極良好的化學(xué)相容性、寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。研究人員正在研究提高Li+導(dǎo)電性的各種策略，如優(yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)、加入摻雜劑和使用混合材料。

無機固體電解質(zhì)

無機固體電解質(zhì)（ISE）是一類陶瓷材料，對鋰（Li）、鈉（Na）或其他堿金屬離子具有很高的離子傳導(dǎo)性，因此可以為電池中陽極和陰極之間的離子流提供穩(wěn)定高效的傳輸介質(zhì)。雖然ISE的使用還相對較新，需要進一步的研究和開發(fā)，但它在推動能量存儲領(lǐng)域的發(fā)展以及為更安全、更高效和更環(huán)保的電池鋪平道路方面具有巨大的潛力。

根據(jù)陰離子化學(xué)性質(zhì)，ISE可分為三類：氧化物基、硫化物基和鹵化物基。圖 2 展示了這些分類中的進一步細(xì)分，表明了本文將討論的其他材料類別。每一類材料都有其獨特的優(yōu)勢和局限性，因此適合不同的電池應(yīng)用。

圖 2. 無機固體電解質(zhì)材料類別示意圖

2.1 氧化物基 ISE

陶瓷氧化物 SSE 可分為三類：石榴石型、透輝石型和鈉超離子導(dǎo)體NASICON 型。這些材料通常具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、很高的體態(tài)Li+導(dǎo)電性（25 °C 時介于 10-3到10-5 S cm-1 之間）和楊氏模量（》150 GPa）。然而，由于其固有的機械剛性，將它們加入固態(tài)硬質(zhì)合金中具有挑戰(zhàn)性。此外，它們顯著的體電子導(dǎo)電性（10-8至 10-7S cm-1）可能會無意中促進鋰與固體電解質(zhì)界面上鋰枝晶的形成，以及枝晶沿著晶界的生長和滲透。

自1981年Weppner 等人發(fā)現(xiàn)Li5La3M2O12（M= Ta或Nb）在室溫下具有10-6S cm-1的離子電導(dǎo)率以來，人們對石榴石固體電解質(zhì)進行了廣泛的探索。探索最多的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料包括鋯酸鑭鋰（LLZO）和LATP 。

LLZO是一種具有石榴石晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，由鋰、鑭（La）、鋯（Zr）和氧原子組成。其化學(xué)式為Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。LLZO具有立方石榴石結(jié)構(gòu)，由ZrO6八面體網(wǎng)絡(luò)和Li/La離子組成。ZrO6八面體排列成三維框架，Li/La 離子占據(jù)八面體之間的間隙位置。Li+可以通過間隙位點移動來傳導(dǎo)電流。

LLZO被認(rèn)為是一種很有前途的SSE材料，因為它具有以下幾種復(fù)雜的固有特性：室溫（RT）下鋰離子電導(dǎo)率高達(dá) 10-3 S cm-1 ，電子電導(dǎo)率低至約10-8 S cm-1 （RT），電化學(xué)穩(wěn)定性窗口寬廣（實驗觀察到對 Li+/Li 的電壓大于6 V），以及在金屬鋰存在下具有顯著的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

由于LLZO石榴石基電解質(zhì)具有離子導(dǎo)電性、能量密度、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、空氣穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和安全性等這些有利特性，因此被廣泛認(rèn)為是最有前途和不可或缺的選擇之一。然而，LLZO 在制造方面存在一些問題，特別是所需燒結(jié)技術(shù)的成本和燒結(jié)過程中 LLZO 微觀結(jié)構(gòu)的可重復(fù)性。

LATP是SSB中常用的固體電解質(zhì)材料，因為它具有高離子電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性和與鋰金屬陽極的低反應(yīng)性。LATP是一種具有石榴石晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，由鋰、鋁（al）、鈦（Ti）、磷（P）和氧原子組成。它的化學(xué)式是Li1+xAlxTi2-x（PO4）3，其中x通常在0.2和0.5之間。

LATP具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，由Li/Ti四面體和Al/PO4八面體的交替層組成。Li/Ti四面體通過共享頂點連接形成三維框架，而Al/PO4八面體填充四面體之間的空間。這種結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了鋰離子可以移動的通道。LATP可以通過多種方法合成，包括固態(tài)反應(yīng)、溶膠-凝膠法和水熱法。在一種常見的方法中，碳酸鋰、氧化鋁（Al2O3）、氧化鈦（TiO2）和磷酸二氫銨按照化學(xué)計量比例混合，并在高溫（通常為900–1200°C）下在還原氣氛中加熱，以形成LATP陶瓷。

LATP的一些優(yōu)點包括相對高的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口、良好的機械穩(wěn)定性、與鋰金屬陽極的相容性、與陰極材料的低反應(yīng)性以及寬的溫度范圍。此外，LATP不易形成枝晶，這可以提高電池的安全性和循環(huán)壽命。然而，LATP相對昂貴，且離子電導(dǎo)率低于LLZO。

雖然這兩種材料都具有高離子電導(dǎo)率和良好的穩(wěn)定性，但LLZO比LATP有一些優(yōu)勢。LLZO比LATP更具化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在有水分和空氣的情況下。這種穩(wěn)定性可以降低退化的風(fēng)險，提高電池的整體性能和可靠性。與LATP相比，LLZO與鋰金屬陽極的反應(yīng)性更低，這可以降低枝晶形成的風(fēng)險。

此外，LLZO比LATP具有更高的機械強度，這可以提高電池的耐用性和可靠性。這種機械強度是由于LLZO的晶體結(jié)構(gòu)，它比LATP的晶體結(jié)構(gòu)更堅固。LLZO比LATP具有更好的熱穩(wěn)定性，這意味著它可以在更寬的溫度范圍內(nèi)工作，而不會降解或損壞。最后，LLZO可以在比LATP更低的溫度下加工，降低了制造電解質(zhì)的成本和復(fù)雜性。盡管有這些優(yōu)點，LLZO的生產(chǎn)成本相對較高，并且由于其復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，可能存在一些加工困難。

透輝石結(jié)構(gòu)的典型特征是在RT條件下，Li+的電導(dǎo)率介于 10-3 到 10-4 S cm-1 之間，同時電子電導(dǎo)率降低（約為10-8-10-9Scm-1）。鋰鑭鈦氧化物（LLTO，La2/3-xLi3xTiO3）是一種基于氧化物的透輝石型ISE，也是此類電解質(zhì)中導(dǎo)電速度最快的 Li+ 電解質(zhì)。它由Li、La（富La域和貧La域）、A 位上的空位以及與氧八面體配位的B位上的Ti離子組成。

LLTO可通過各種方法合成，其中固態(tài)反應(yīng)和溶膠-凝膠過程是最常見的方法。所選擇的具體合成方法會影響所得到的LLTO材料的特性。LLTO具有眾多優(yōu)點，包括離子轉(zhuǎn)移率高達(dá)0.5至0.9，即使在環(huán)境空氣條件下也具有顯著的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且在分解反應(yīng)中不會排放有毒氣體，因此非常環(huán)保。此外，LLTO ISE對Li/Li+的電化學(xué)窗口寬達(dá)8 V，增強了與高壓陰極材料和鋰金屬陽極的兼容性。此外，LLTO還在很寬的溫度范圍（4-1600 K）內(nèi)表現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性，從而拓展了其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。

1976年，通過高溫固態(tài)反應(yīng)方法，Goodenough等人創(chuàng)造了NASICON型固體電解質(zhì)Na3Zr2PSi2O12。隨后，NASICON框架發(fā)現(xiàn)了Li離子SSE，LiA2（BO4）3的衍生，其中最初的Na+離子被Li+離子取代，可能的元素包括A = Ti、Zr、Ge或V，B = P、Si或Mo。其鋰對應(yīng)物lizr 2 xTix（PO4）3由Subramanian于1986年合成。LISICON（鋰超離子導(dǎo)體）代表了一組對高級儲能系統(tǒng)至關(guān)重要的SSE材料。

LISICON材料包含鋰、氧等元素，通常還包含硅（Si）、硫（S）或磷，具有出色的鋰離子傳導(dǎo)性，這對于電池內(nèi)離子的高效移動至關(guān)重要。LISICON的合成涉及高溫下的固態(tài)反應(yīng)，產(chǎn)生一種晶體結(jié)構(gòu)，具有許多優(yōu)點。LISICON的優(yōu)勢包括即使在室溫和高溫下也具有高鋰離子傳導(dǎo)性，從而確保高效的電池功能。此外，這些SSE通過減輕可能導(dǎo)致短路的泄漏、熱失控和枝晶形成來增強電池安全性。通過實現(xiàn)更高的能量密度，LISICON為具有更大電荷保持能力的電池鋪平了道路。其化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性有助于延長電池壽命，并且其對不同溫度范圍的適應(yīng)性使其適用于各種應(yīng)用。

然而，LISICON確實帶來了挑戰(zhàn)。雖然氧化物衍生的LISICON材料表現(xiàn)出顯著的Li+導(dǎo)電性，特別是在高溫下，但與硫化物基LISICON以及以NASICON、鈣鈦礦和石榴石等結(jié)構(gòu)為特征的其他氧化物系統(tǒng)相比，其室溫下的電導(dǎo)率值明顯較低。其復(fù)雜的合成需要精確控制反應(yīng)參數(shù)，這可能會限制大規(guī)模生產(chǎn)。實現(xiàn)所需性能的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)的最佳平衡存在與材料相關(guān)的困難。

此外，制造LISICON材料的成本也是一個問題，可能會影響電池的整體成本。確保LISICON電解質(zhì)和電極材料之間的兼容性對于理想的電池性能和壽命至關(guān)重要。雖然LISICON材料擁有巨大的潛力，但由于正在進行的研究和開發(fā)工作以及應(yīng)對這些挑戰(zhàn)的需要，其商業(yè)用途仍然相對有限。

2.2 硫化物基ISEs

硫化物固體電解質(zhì)是通過用無機氧化物固體電解質(zhì)中的S原子取代氧原子而獲得的ISE的一個子類。硫化物電解質(zhì)因其特殊的Li+電導(dǎo)率超過104S cm-1而引起了人們的極大興趣，其電導(dǎo)率可能超過有機液體電解質(zhì)。它們良好的機械柔軟性也有助于與電極材料產(chǎn)生良好的相互作用。硫化物固體電解質(zhì)可分為玻璃硫化物、玻璃-陶瓷硫化物和晶體硫化物。

化學(xué)式為Li2S-P2S5的硫代磷酸鋰（LPS）是一種基于玻璃硫化物的銀錳礦結(jié)構(gòu)的ISE，其特性使其成為SSB應(yīng)用的有前途的候選物。LPS通常通過固態(tài)反應(yīng)合成，通過以特定比例仔細(xì)混合硫化鋰（Li2S）和五硫化二磷（P2S5）來生產(chǎn)，然后加熱以促進化學(xué)反應(yīng)和晶體生長。

作為一種固態(tài)電解質(zhì)材料，LPS具有幾個明顯的優(yōu)勢。它具有高離子電導(dǎo)率（RT 時高達(dá)10-2 S cm-1），尤其是對Li+，可在固體電解質(zhì)內(nèi)實現(xiàn)高效離子傳輸，從而實現(xiàn)電池的快速充放電。此外，LPS對金屬鋰很穩(wěn)定，這對于降低與樹枝狀物質(zhì)形成相關(guān)的安全風(fēng)險至關(guān)重要。它與各種陰極和陽極材料的兼容性增強了其適應(yīng)不同電池化學(xué)性質(zhì)的通用性。

不過，挑戰(zhàn)也同樣存在。合成過程需要仔細(xì)控制，以實現(xiàn)所需的材料特性，而相關(guān)成本會影響電池的整體經(jīng)濟效益。確保LPS與電極材料之間的界面穩(wěn)定仍然是電池長期性能的一個問題。包括脆性在內(nèi)的機械特性會給制造和操作帶來挑戰(zhàn)。最重要的是，LPS對濕氣和氧氣都很敏感，在典型的環(huán)境空氣條件下進行加工時會帶來復(fù)雜性。

一種常用的玻璃陶瓷電解質(zhì)是（100-x）Li2S-xP2S5系統(tǒng)，與硫化玻璃電解質(zhì)相比，該系統(tǒng)以其卓越的離子導(dǎo)電性而聞名。在這一體系中，可通過調(diào)整x值來改變成分。它允許在一系列成分中控制Li2S與P2S5的比例，以微調(diào)玻璃陶瓷電解質(zhì)的特性。

在晶體硫化物ISE領(lǐng)域，根據(jù)其結(jié)構(gòu)定義了兩類材料：硫-LISICON （Li10MP2S12，M = Ge、Si、Sn）和霰石。在硫代-LISICON結(jié)構(gòu)中，有兩種典型的材料經(jīng)常被研究：LGPS和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。

LGPS是一種極具潛力的固體電解質(zhì)材料，以其卓越的離子導(dǎo)電性而聞名，尤其是在RT條件下。LGPS的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-2 S cm-1，高于大多數(shù)有機液態(tài)電解質(zhì)。LGPS是通過固態(tài)反應(yīng)合成的，將Li2S、硫化鍺（GeS2）和 P2S5等前體材料按精確比例混合，然后進行高溫加熱以促進化學(xué)反應(yīng)和晶體生長。最后將LGPS材料研磨成粉末，以便進一步加工。

LGPS的優(yōu)勢是多方面的。它的高離子傳導(dǎo)性有利于離子在固體電解質(zhì)中的快速傳輸，從而實現(xiàn)高效的電池充放電。重要的是，LGPS在鋰金屬存在時保持穩(wěn)定，建立了可靠的界面，減少了潛在危險枝晶的形成，從而提高了電池的整體安全性。其寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口允許在更高的電壓范圍內(nèi)工作，有助于制造能量密度更高的電池。LGPS與各種陰極和陽極材料的兼容性使其用途更加廣泛，可滿足不同電池化學(xué)成分的需要。此外，采用 LGPS 作為電解質(zhì)的固態(tài)電池還能消除易燃液體電解質(zhì)，降低極端條件下的火災(zāi)和爆炸風(fēng)險，從而提高安全性。

不過，LGPS也存在一定的挑戰(zhàn)。合成LGPS需要耗費大量能源的高溫工藝，因此必須進行嚴(yán)格控制，以獲得理想的材料特性。合成和材料方面的相關(guān)成本可能會影響電池的整體可負(fù)擔(dān)性。雖然LGPS本身對鋰金屬是穩(wěn)定的，但在固體電解質(zhì)和電極材料之間實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定的界面仍然是一個障礙。界面反應(yīng)會影響電池的長期性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，LGPS 和類似的固態(tài)電解質(zhì)材料可能較脆，機械性能較差，可能導(dǎo)致電池制造和運行過程中出現(xiàn)開裂或分層等問題。此外，由于LGPS具有吸濕性，因此在處理和儲存時必須小心謹(jǐn)慎，防止吸濕，以免影響其性能。

Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3是一種固態(tài)電解質(zhì)材料，在LIB方面具有很好的優(yōu)勢，同時也面臨著明顯的劣勢。積極的一面是，它具有很高的 Li+ 電導(dǎo)率（2.5 × 10-2 S cm-1），可以加快充放電速度，從而縮短充電時間。與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)具有更高的安全性，因為它們不易發(fā)生泄漏和熱失控。固態(tài)電解質(zhì)還能在很寬的溫度范圍內(nèi)有效工作，并能與高容量陽極材料兼容，這可能會使電池具有更高的能量密度和更長的壽命，同時減少鋰枝晶的形成。

然而，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 和類似固體電解質(zhì)材料的商業(yè)供應(yīng)仍然有限，阻礙了立即廣泛應(yīng)用。要想擴大生產(chǎn)以實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用，必須解決制造方面的挑戰(zhàn)，包括復(fù)雜性和成本。一些固態(tài)電解質(zhì)還可能表現(xiàn)出機械穩(wěn)定性問題以及與其他電池組件的界面兼容性問題。最后，這些材料的生產(chǎn)成本可能高于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，從而影響LIB的總體成本。盡管存在這些挑戰(zhàn)，但目前的研發(fā)工作旨在最大限度地發(fā)揮這些材料的優(yōu)勢，同時減少其劣勢，從而有可能徹底改變未來的電池技術(shù)。

2.3 鹵化物基 ISE

雖然氧化物和硫化物基電解質(zhì)通常是研究得最多的，但對鹵化物基 ISE 的研究仍在繼續(xù)。與基于氧化物和硫化物的 ISE 相比，鹵化物 ISE在離子導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和防潮性等不同因素方面表現(xiàn)出更全面的特性。由于這些材料具有高離子電導(dǎo)率和與各種電池化學(xué)成分的兼容性，它們在固態(tài)電池中的潛在用途備受關(guān)注。然而，鹵化物基固體電解質(zhì)也會帶來穩(wěn)定性和材料加工方面的挑戰(zhàn)，特別是由于它們對濕氣的敏感性。

基于鹵化物的固態(tài)電解質(zhì)種類繁多，可分為三個不同的類別，每個類別都具有獨特的特性和潛在應(yīng)用。第一類包括 Li3MX6 鹵化物電解質(zhì)，其中M代表第3 族元素，如鈧（Sc）、釔（Y）和各種鑭系元素。第二類是含有Al、鎵（Ga）和銦（In）等第 13 族元素的 Li3MX6 鹵化物電解質(zhì)。最后，第三類是含有二價金屬元素的 Li2MX4 或 Li6MX8鹵化物電解質(zhì)，包括鈦（Ti）、鋯（Zr）、鉿（Hf）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鋅（Zn）和鎂（Mg）。研究最為廣泛的鹵化物電解質(zhì)包括 Li3YCl6、Li3ScCl6和Li3YBr6 。雖然鹵化物 SSE 仍在繼續(xù)探索，但氧化物和硫化物材料目前在 SSE 研究領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。

有機固體聚合物電解質(zhì) （OSPE）

聚合物電解質(zhì)因其獨特的性能和潛在的優(yōu)勢，已成為固態(tài)電池中傳統(tǒng) ISE 的理想替代品。與無機電解質(zhì)不同，聚合物電解質(zhì)由有機聚合物制成，可以設(shè)計成具有高離子電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和機械靈活性。此外，聚合物電解質(zhì)還能降低電極與電解質(zhì)之間的界面電阻，從而提高電池性能。此外，聚合物電解質(zhì)可采用成本效益高且可擴展的方法進行加工，因此對大規(guī)模生產(chǎn)具有吸引力。盡管聚合物電解質(zhì)具有這些良好的特性，但仍面臨著與低離子電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度有關(guān)的挑戰(zhàn)。因此，目前的研究重點是開發(fā)新的聚合物材料和優(yōu)化現(xiàn)有材料的性能，以克服這些限制，充分釋放固態(tài)電池中聚合物電解質(zhì)的潛力。

3.1 聚偏二氟乙烯（PVDF）

聚偏二氟乙烯（PVDF）是一種聚合物材料，有時可用作固態(tài)電池的電解質(zhì)，特別是與雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等鋰鹽結(jié)合使用時。PVDF是一種由碳、氫、氟，有時還有氧或氯等其他元素組成的聚合物。其重復(fù)單元為CH2CF2，聚合物鏈可以是線性的，也可以是支鏈的，這取決于所使用的特定聚合工藝。聚偏二氟乙烯可以通過聚合工藝合成，在這種工藝中，單體（如偏二氟乙烯）在催化劑和/或引發(fā)劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，形成聚合物鏈。生成的PVDF聚合物可進一步加工成各種形式，如薄膜、纖維或粉末。

在SSB中使用PVDF作為電解質(zhì)時，聚合物通常會與LiTFSI等鋰鹽結(jié)合。PVDF/LiTFSI 混合物可溶解在乙腈或碳酸丙烯酯等溶劑中，形成凝膠或聚合物電解質(zhì)。生成的電解質(zhì)可澆鑄成薄膜或其他形狀，并融入電池設(shè)計中。與其他類型的固體電解質(zhì)相比，PVDF 基電解質(zhì)具有一些優(yōu)勢。它們具有相對較高的離子電導(dǎo)率和良好的機械性能，可以提高電池的整體性能和穩(wěn)定性。然而，PVDF 基電解質(zhì)也有缺點，例如電化學(xué)穩(wěn)定性有限以及與鋰金屬陽極的潛在反應(yīng)性。因此，PVDF基電解質(zhì)可能更適合特定的電池設(shè)計或應(yīng)用，而不是通用的解決方案。

3.2 PEO

PEO是一種聚合物材料，通常用作固態(tài)電池的電解質(zhì)，尤其是與 LiTFSI 等鋰鹽結(jié)合使用時。PEO是一種由碳、氫和氧組成的聚合物。它的重復(fù)單元是 CH2CH2O，聚合物鏈可以是線性的，也可以是支鏈的，這取決于所使用的特定聚合工藝。與其他類型的固體電解質(zhì)相比，PEO 基電解質(zhì)具有一些優(yōu)勢。它們具有相對較高的離子電導(dǎo)率和良好的機械性能，可提高電池的整體效率和耐用性。PEO基電解質(zhì)還與鋰金屬陽極具有良好的兼容性，可降低枝晶形成的風(fēng)險，提高電池的整體安全性。

此外，與其他固體電解質(zhì)相比，PEO基電解質(zhì)的成本相對較低，易于制造。不過，PEO基電解質(zhì)也有一些缺點。它們的電化學(xué)穩(wěn)定性有限，隨著時間的推移容易降解，尤其是在有濕氣或其他污染物存在的情況下。此外，PEO基電解質(zhì)對溫度相對敏感，可能需要仔細(xì)控制操作條件以保持其性能。

3.3 聚丙烯腈（PAN）

聚丙烯腈（PAN）是一種已被研究為 SSB 潛在電解質(zhì)材料的聚合物。研究表明，PAN 基聚合物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和良好的機械性能，這使其在固態(tài)電池中的應(yīng)用具有吸引力。PAN 基聚合物電解質(zhì)的組成通常包括將 PAN 與鋰鹽和增塑劑混合，這有助于提高聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。鋰鹽在聚合物基質(zhì)中解離形成游離Li+，負(fù)責(zé)電解質(zhì)內(nèi)的電荷傳輸。

以PAN為基質(zhì)的聚合物電解質(zhì)可采用成本效益高且可擴展的方法制造，如溶液澆鑄或電紡絲。溶液澆鑄法是將 PAN、鋰鹽和增塑劑溶解在溶劑中，然后將所得溶液澆鑄成薄膜。電紡絲是利用電場將聚合物溶液紡成納米纖維，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)，增強電解質(zhì)的機械強度和離子導(dǎo)電性。PAN基聚合物電解質(zhì)的一個優(yōu)點是離子電導(dǎo)率高，這可歸因于 Li 鹽的解離和增塑劑增加 Li+ 移動性的能力。PAN 基聚合物電解質(zhì)還具有良好的機械性能，例如高彈性和拉伸強度，這使其在電池運行過程中不易變形和開裂。

總體而言，PAN 基聚合物電解質(zhì)有望成為 SSB 的潛在電解質(zhì)材料。目前的研究重點是優(yōu)化 PAN 基聚合物電解質(zhì)的成分和加工工藝，以提高其離子電導(dǎo)率、機械性能和電池壽命期間的穩(wěn)定性。

復(fù)合固體電解質(zhì) （CSE）

雖然一些研究集中于無機固體陶瓷電解質(zhì)或有機固體聚合物電解質(zhì)，但對CSE 的研究關(guān)注度呈上升趨勢。這些電解質(zhì)融合了無機固體電解質(zhì)和有機固體電解質(zhì)的優(yōu)點，同時消除了它們的缺點。在 CSE 中，無機陶瓷電解質(zhì)主要起填充作用，以提高機械強度和離子導(dǎo)電性。圖 3 舉例說明了這些填料和CSE的整體優(yōu)勢。

表 1. 典型無機和有機電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

在聚合物基體中添加無機填料的目的是提高機械強度、增加離子傳導(dǎo)性和改善穩(wěn)定性。近期的研究包括對0D納米顆粒、1D納米線、2D納米片和3D框架等各種形態(tài)的研究。根據(jù)鋰離子電導(dǎo)率的不同，無機填料可分為兩類：被動型和主動型。

圖 3. 描述用于開發(fā)CSE的填料和模板聚合物結(jié)構(gòu)的插圖。該圖還強調(diào)了使用 CSE 的主要好處。

被動型無機填料通常用于聚合物復(fù)合SSE，以改善其機械和熱性能。這些填料不參與離子傳導(dǎo)過程，而是作為一種支撐材料來提高復(fù)合電解質(zhì)的整體性能。惰性填料主要是具有球形顆粒形狀的氧化物陶瓷，如Al2O3、二氧化硅（SiO2）和TiO2 。

二氧化硅是聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中常用的無源填料之一，因其出色的機械性能和熱穩(wěn)定性而聞名。研究表明，在聚合物電解質(zhì)中添加二氧化硅納米粒子可提高其機械強度、模量和熱穩(wěn)定性，同時保持其高離子傳導(dǎo)性。在電化學(xué)特性方面，研究表明，添加二氧化硅納米粒子可提高聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。這可能是由于復(fù)合電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)途徑的數(shù)量增加，以及聚合物基質(zhì)與二氧化硅納米粒子之間的界面接觸得到改善。

最近的一項研究發(fā)現(xiàn)，在 PEO/LiTFSI 中加入 SiO2 納米管后，30 °C 時的離子導(dǎo)電率從 6.13 × 10-8 S cm-1 提高到 4.35 × 10-4 S cm-1。他們認(rèn)為，SiO2納米管與復(fù)合材料之間的相互作用促進了 Li+ 的高效傳輸。此外，組裝后的電池顯示出良好的循環(huán)壽命。其他被動填料包括 Al2O3、氧化鎂 （MgO） 和二氧化鈦 （TiO2）。研究表明，這些填料可改善聚合物電解質(zhì)的機械和熱性能，同時保持其較高的離子導(dǎo)電性。

在聚合物復(fù)合 SSE 中加入被動無機填料可帶來多種益處，如改善機械強度、提高熱穩(wěn)定性、增強抗變形和抗開裂能力。這些優(yōu)點可使復(fù)合電解質(zhì)在高性能 LIB 或超級電容器等要求苛刻的應(yīng)用中更耐用、更持久。

活性填料的成分中含有鋰離子，可用于聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中，通過提供連續(xù)的離子傳輸通道來增強其離子導(dǎo)電性。這些填料通常是具有高離子傳導(dǎo)性的陶瓷材料，可作為復(fù)合電解質(zhì)中的活性成分。

聚合物復(fù)合SSE中最常用的活性無機填料之一是鋰離子導(dǎo)電陶瓷，如 LLZO、LATP 和氧化磷鋰（LiPON）。這些材料具有很高的離子傳導(dǎo)性，可為復(fù)合電解質(zhì)中的離子傳輸提供連續(xù)的途徑，從而提高整體離子傳導(dǎo)性。最新研究表明，在聚合物電解質(zhì)中加入 LLZO 可以顯著提高其離子傳導(dǎo)性。例如，一項研究發(fā)現(xiàn)，含有30 wt.% LLZO 的復(fù)合電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)到 2.2 × 10-4 S cm-1，遠(yuǎn)高于純聚合物電解質(zhì)。研究人員還調(diào)查了不同類型的 LLZO 顆粒對復(fù)合電解質(zhì)性能的影響，發(fā)現(xiàn)較小的 LLZO 顆粒具有較高的表面積，因而具有較高的離子電導(dǎo)率。

最近的研究發(fā)現(xiàn)，LATP 可以提高聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性和機械強度。例如，一項研究發(fā)現(xiàn)，含有多孔 LATP 框架的復(fù)合電解質(zhì)能夠作為抑制鋰枝晶生長的物理屏障，在 60 °C 時的離子電導(dǎo)率為 7.47 × 10-4 S cm-1，高于 PEO（1.0 × 10-4 S cm-1）在 RT 時的離子電導(dǎo)率。

NASICON是一種活性無機填充材料，在提高聚合物復(fù)合材料的離子電導(dǎo)率方面具有很大的潛力。最近的研究集中在優(yōu)化NASICON作為活性填充材料的使用。一項研究發(fā)現(xiàn)，將NASICON加入聚合物電解質(zhì)中可顯著提高其離子導(dǎo)電性和機械性能。研究人員發(fā)現(xiàn)，NASICON的最佳含量為20 wt.%，這使得聚合物電解質(zhì)具有1.44 × 103 S·cm-1的高離子電導(dǎo)率和良好的機械強度。另一項研究調(diào)查了鈉摻雜對NASICON基SSEs的離子電導(dǎo)率的影響。研究人員發(fā)現(xiàn)，增加鈉摻雜量會導(dǎo)致材料的離子電導(dǎo)率增加。他們還發(fā)現(xiàn)，NASICON的加入提高了聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，使其更適合高溫應(yīng)用。

已經(jīng)研究的其他活性填料包括硫化物、氧化物和氮化物，例如Li2S、氮化鋰（Li3N）和鋰鎂氧化物（LiMg0.05O）。這些材料還顯示出改善聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性并增強其整體性能。與被動填料相比，主動填料對SPEs的離子電導(dǎo)率有更強的增強作用。這主要是由于活性陶瓷固有的高體積離子電導(dǎo)率。表2列出了一些CSE的例子，以及它們的離子電導(dǎo)率。

表 2. 典型無機填料基復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

審核編輯：黃飛

?